3、纯流体热力学性质
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第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程
第二章 内 容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单 相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
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2
•本章目的： 由可直接测量的热力学性质（T、P、V、
CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求 得不可直接测量的热力学性质（H、U、S、 G、…），为以后的热力学分析计算打下基 础。
3
主要内容： 1、学习热力学基本关系式（微分方程） 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质（Hig，Sig）计算 ②真实气体热力学性质的求取--引入“剩余函数” 的概念，对理想气体性质进行校正 3、热力学图表及其应用T-S图、H-S图、P-H图
常用的热力学性质的定义
cp
H T
p
cv
U T
v
1 V
V T
P
k
1 V
V P
T
z PV RT
j
T P
H
6
二、热力学函数的基本关系式 单位质量的定组成均相流体热力学性质间的关系
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV dG SdT VdP
U
TP
H
A
VS
G
基本定义式 H U PV
A U TS
G H TS
7
由热力学第一定律知： dU Q W 对可逆过程，可逆功 ： W pdV 由热力学第二定律知： Q＝TdS
dU TdS - PdV 3-1
（3-2）式：由H=U+PV知
dH dU d(PV)
dU VdP PdV
则
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
3 33
18
dH CPdT
将此式简化：
V
T
V T
P
dP
3 33
•温度一定：
dH
V
T
V T
P
dP
•压力一定： dH C pdT
•理想气体：
4
3.1 热力学性质间的关系 一、热力学函数的分类 1、按函数与物质质量间的关系分类
⑴、容量性质： 表现出体系量的特性，与物质的量有关，具有加 和性。 如：V，U，H，G，A，S等。
⑵、强度性质： 表现出体系的特性，与物质的量无关，没有加和 性。 如：P，T等。
5
2、按其来源分类
⑴、可直接测量的：P，V，T等； ⑵、不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶、可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，等。
U T p P V T T V
⑶比热容的关系式
C p p
T
-T
2V T2
p
CV V
T
T
2p T2
V
15
3.2 焓变和熵变的计算
一、热容
焓熵数据在化工计算中极其重要，而热容是焓熵计 算中不可或缺的参数。
理想气体的热
V
常根据经验公式计算：
1、焓的基本关系式 H f (T , P)
dH H dT H dP T P P T
因为：
Cp
H T
P
17
dH＝TdS VdP (3 2)
若温度一定，用dP除上式，得：
H T S V P T P T
又因为：（Maxwell方程）
S V 3 15
P T T P
第三章 纯流体的热力学性质与计算
流体的热力学性质包括气体、液体的
T（温度）
U（内能）
P（压力）
H（焓）
V（体积）
S（熵）
Cp（等压热容） Cv（等容热容）
A（自由能）
G（自由焓 f（逸度）等。
1
热力学在工程上应用最广泛的是 ①根据体系状态变化而产生的热力学性质变
化来确定与途径有关的功量和热量。
②根据熵增原理，用△St判断过程进行的 方向和限度； ③用体系的自由焓变化△G，判断相平衡 和化学平衡； ④根据体系始终状态函数的变化来计算过 程的理想功Wid，损耗功WL，有效能等。
z x
y
(
x
(
) )
( )
x y
z
y
(
)
y
z
x
故有
x y
z
y z
x
z x
y
-1
3 - 7
12
2、 Maxwell关系式
⑴Maxwell(第一)关系式
TP VS
T P (3 8)
V s S v
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA
SdT
PdV
z f(x, y)
微分，得 令
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
z M x y
z y
x
N
则 dz M dx Ndy
在X不变时，M对Y的偏微分：
M y
x
y
z x
y x
2z xy
10
在y不变时，N对x求偏微分：
N x
y
x
z y
x
y
2z yx
对于连续函数有
2z 2z xy yx
当dS=0时
U P V s
(3 -17)
或由点函数有全微分式，即若U=f(S,V),则有
dU U dS U dV S v V s
14
3.Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式将可测函数与不可测函数联系在一起。
⑴焓在等温条件下随压力的变化率
H p
T
V
T
V T
p
⑵热力学能在等温条件随体积的变化率
Cp A BT CT 2 DT 3 适用范围较小
或 C p A BT CT 2
适用范围较大
缺乏实验数据时可用基团贡献法估算 16
二、计算焓变△H和熵变△S的关系式
工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与P、T、V、 CP、CV等易测的性质关联起来。
对于单相、纯（定）组分体系，自由度F=2，热力 学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、P
dG SdT VdP
式(3-6)
T V P s S P
S P V T T v
(3 9)
(3 10)
S V (3 11) P T T P
13
⑵Maxwell第二关系式
可由四大微分方程直接得到:
dU=TdS-PdV
当dV=0时 U T (3 -16) S v
TdS- PdV VdP PdV
dH TdS VdP
3- 2
8
四个微分方程式使用时要注意以下几点： ⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉均相体系（单相）； ⒊平衡态间的变化； ⒋常用于1摩尔时的性质。
9
三、Maxwell关系
1、 点函数间的数学关系 ⑴基本关系式 点函数可以用显函数表示
所以有
M y
x
N x
y
对 dz M dx Ndy 如(3-10)成立，则Z是点函数
11
⑵、变量关系式
点函数的隐函数形式
（x, y,z) 0
d ( )dx ( )dy ( )dz
x
y
z
若x不变，则dx=0 ，则
( y )(dy)x
(
z
)(dz)
x
0
y z
x
(
z
(
) )
同理可得
•本章目的： 由可直接测量的热力学性质（T、P、V、
CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求 得不可直接测量的热力学性质（H、U、S、 G、…），为以后的热力学分析计算打下基 础。
3
主要内容： 1、学习热力学基本关系式（微分方程） 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质（Hig，Sig）计算 ②真实气体热力学性质的求取--引入“剩余函数” 的概念，对理想气体性质进行校正 3、热力学图表及其应用T-S图、H-S图、P-H图
常用的热力学性质的定义
cp
H T
p
cv
U T
v
1 V
V T
P
k
1 V
V P
T
z PV RT
j
T P
H
6
二、热力学函数的基本关系式 单位质量的定组成均相流体热力学性质间的关系
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV dG SdT VdP
U
TP
H
A
VS
G
基本定义式 H U PV
A U TS
G H TS
7
由热力学第一定律知： dU Q W 对可逆过程，可逆功 ： W pdV 由热力学第二定律知： Q＝TdS
dU TdS - PdV 3-1
（3-2）式：由H=U+PV知
dH dU d(PV)
dU VdP PdV
则
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
3 33
18
dH CPdT
将此式简化：
V
T
V T
P
dP
3 33
•温度一定：
dH
V
T
V T
P
dP
•压力一定： dH C pdT
•理想气体：
4
3.1 热力学性质间的关系 一、热力学函数的分类 1、按函数与物质质量间的关系分类
⑴、容量性质： 表现出体系量的特性，与物质的量有关，具有加 和性。 如：V，U，H，G，A，S等。
⑵、强度性质： 表现出体系的特性，与物质的量无关，没有加和 性。 如：P，T等。
5
2、按其来源分类
⑴、可直接测量的：P，V，T等； ⑵、不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶、可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，等。
U T p P V T T V
⑶比热容的关系式
C p p
T
-T
2V T2
p
CV V
T
T
2p T2
V
15
3.2 焓变和熵变的计算
一、热容
焓熵数据在化工计算中极其重要，而热容是焓熵计 算中不可或缺的参数。
理想气体的热
V
常根据经验公式计算：
1、焓的基本关系式 H f (T , P)
dH H dT H dP T P P T
因为：
Cp
H T
P
17
dH＝TdS VdP (3 2)
若温度一定，用dP除上式，得：
H T S V P T P T
又因为：（Maxwell方程）
S V 3 15
P T T P
第三章 纯流体的热力学性质与计算
流体的热力学性质包括气体、液体的
T（温度）
U（内能）
P（压力）
H（焓）
V（体积）
S（熵）
Cp（等压热容） Cv（等容热容）
A（自由能）
G（自由焓 f（逸度）等。
1
热力学在工程上应用最广泛的是 ①根据体系状态变化而产生的热力学性质变
化来确定与途径有关的功量和热量。
②根据熵增原理，用△St判断过程进行的 方向和限度； ③用体系的自由焓变化△G，判断相平衡 和化学平衡； ④根据体系始终状态函数的变化来计算过 程的理想功Wid，损耗功WL，有效能等。
z x
y
(
x
(
) )
( )
x y
z
y
(
)
y
z
x
故有
x y
z
y z
x
z x
y
-1
3 - 7
12
2、 Maxwell关系式
⑴Maxwell(第一)关系式
TP VS
T P (3 8)
V s S v
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA
SdT
PdV
z f(x, y)
微分，得 令
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
z M x y
z y
x
N
则 dz M dx Ndy
在X不变时，M对Y的偏微分：
M y
x
y
z x
y x
2z xy
10
在y不变时，N对x求偏微分：
N x
y
x
z y
x
y
2z yx
对于连续函数有
2z 2z xy yx
当dS=0时
U P V s
(3 -17)
或由点函数有全微分式，即若U=f(S,V),则有
dU U dS U dV S v V s
14
3.Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式将可测函数与不可测函数联系在一起。
⑴焓在等温条件下随压力的变化率
H p
T
V
T
V T
p
⑵热力学能在等温条件随体积的变化率
Cp A BT CT 2 DT 3 适用范围较小
或 C p A BT CT 2
适用范围较大
缺乏实验数据时可用基团贡献法估算 16
二、计算焓变△H和熵变△S的关系式
工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与P、T、V、 CP、CV等易测的性质关联起来。
对于单相、纯（定）组分体系，自由度F=2，热力 学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、P
dG SdT VdP
式(3-6)
T V P s S P
S P V T T v
(3 9)
(3 10)
S V (3 11) P T T P
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⑵Maxwell第二关系式
可由四大微分方程直接得到:
dU=TdS-PdV
当dV=0时 U T (3 -16) S v
TdS- PdV VdP PdV
dH TdS VdP
3- 2
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四个微分方程式使用时要注意以下几点： ⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉均相体系（单相）； ⒊平衡态间的变化； ⒋常用于1摩尔时的性质。
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三、Maxwell关系
1、 点函数间的数学关系 ⑴基本关系式 点函数可以用显函数表示
所以有
M y
x
N x
y
对 dz M dx Ndy 如(3-10)成立，则Z是点函数
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⑵、变量关系式
点函数的隐函数形式
（x, y,z) 0
d ( )dx ( )dy ( )dz
x
y
z
若x不变，则dx=0 ，则
( y )(dy)x
(
z
)(dz)
x
0
y z
x
(
z
(
) )
同理可得