表面分析技术：第五章 X射线光谱分析02

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5.4.3 能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，
简称EDS） 利用X光量子的能量不同进行元素分析。 对于某一种元素的X光量子有特定的能量，利用 半导体探测器和多道脉冲高度分析器，将X光量 子按能量展谱。
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单通道分析器：电子束扫描，显示某种成分象 多通道分析器：显示微区X射线能谱
根据Bragg方程，从试样激发出的X射线经适当的
晶体分光，波长不同的特征X射线有不同的衍射 角。利用此原理制成的谱仪就叫波长色散谱仪， 简称波谱仪（WDS）。
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工作原理

由布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经 一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射 线将有不同的衍射角。 连续改变，在与X射线入射方向呈2 的位置上 测到不同波长的特征X射线信号。
某种元素面分布
某微区 元素分布
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能谱仪的关键部件是Si(Li)检测器，它实际上是一 个以Li 为施主杂质的二极管。X光照射半导体，产生的 电子－空穴对数与光子能量成正比。
Si(Li) （锂漂移硅）检测器探头结构示意图
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一个X射线的光子通过8～25m的铍窗口进入探测器后 会被Si原子所俘获， Si原子吸收了入射的X射线光子后先 发射一个高能电子，当这个光电子在探测器中移动并发生 非弹性散射时，就会产生电子—空穴对。 此时，发射光电子后的Si原子处于高能激发态，它的 能量以发射俄歇电子或Si的特征X射线的形式释放出来．俄
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波谱仪：利用单晶对X射线的衍射来测量激发X射线的波长 ，作为所含元素的依据。
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WDS 特点：

分析速度慢
单个元素测量，做全分析时间较长。

分辨率高：10eV
谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力。 测量精度高，多用于超轻元素Z<9测量。

峰背比大
背底扣除容易，数据处理简单。

分析元素范围：4Be－92U 样品表面要求平整、光滑。
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俄歇电子的产生——俄歇效应



当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与 一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发 出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成 了激发态正离子。 例如X射线激发固体中的原子内层电子，原子在 发射光电子的同时内层出现空位,此时原子处于 激发态，将会以两种方式退激发： 发射特征X射线：原子内层(例如K层)出现空位， 较外层 (例如L层)电子向内层辐射跃迁，发射荧 光(二 次)X射线，h = E = EL - EK。
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5.2 X射线的产生
X射电磁波谱上 位于紫外线和γ射线之间，波长范围是0.5-2.5埃。 具有波粒二象性 X射线的能量与频率或波长有关
h hc /
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电磁波
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X射线的产生原理


电子束轰击 内层电子逸出，外层 电子跃迁 能量差释放 特征X射 线 电子与原子核作用， 能量损失 连续X射线
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特征X射线
Kα和Kβ两个特征射线 Moseley定律决定特 征X射线的波长 (1/λ )1/2=K(Z-σ )
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5.3 X射线与物质的相互作用


X射线到达物质表面后 的能量将分为三大部 分，即散射、吸收、 透射 X射线被物质散射时可 以产生两种散射现象， 即相干散射和非相干 散射
X射线非相干散射示意图

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X射线谱


X射线的强度I随波长λ变 化的关系曲线。 X射线强度：单位时间内 通过与X射线传播方向垂 直的单位面积上的光量子 数目的能量总和。
I nh

X射线管阳极靶发射出的 X射线谱分为两类：连续 X射线谱和特征X射线谱
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连续X射线谱

X射线谱由连续谱和特征谱组成. 连续谱，包括一个连续的X射线波长范围，有两 个基本指标即λ 0和λ m 实验规律及解释
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工作原理

利用一束聚焦到很细且被加速到5～30kev的电子束，轰 击用显微镜选定的待分析样品上的某个“点”，利用高 能电子与固体物质相互作用时所激发出的特征X射线波长 和强度的不同，来确定分析区域中的化学成分。 具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线， 其波长为： 1



K (Z )
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X射线与固体材料相互作用时产生的信号
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5.4 X射线光谱分析

波谱仪和能谱仪（电子探针）


分析方法
当用X射线、高速电子和其它高能粒子轰击样品时， 试样中各元素的原子若受到激发，将处于高能量状 态，当它们向低能量状态转变时，产生特征X射线。 将产生的特征X射线按波长或能量展开，所得谱图 即为波谱或能谱，从谱图中可辨认元素的特征谱线， 并测得它们的强度，据此进行材料的成分分析。
歇电子也会发生非弹性散射而产生电子—空穴对．
Si的特征X射线也可能被重新吸收而重复以上的过程，
还可能被非弹性散射．如此发生的一系列事件使得最初入
射的那个X射线光子的能量完全耗尽在探测器中。
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在检测器两端得到的电荷脉冲信号经过预放大器
积分成电压信号并加以初步放大，主放大器将此信
号进一步放大，最后输入单道或多道脉冲高度分析
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1 相干散射和非相干散射


物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子 的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢 固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很 强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射 出电磁波-----散射波。这种散射波的波长和频率与 入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互 干涉-----相干散射。X射线的衍射现象正是基于相 干散射之上的。 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子 的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为 反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光 子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。 这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力， 成为非相干散射。作为晶体衍射的背底 。
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在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的 电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释 放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨 道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射 电子就是俄歇电子。 发射俄歇电子: 以K层出现空位为例，L层(如 L2层)电子向K层跃迁，多余能量不以产生辐射 的形式释放，而使L层上另一电子脱离原子发 射出去，此电子即称为俄歇电子 显然，俄歇效应是一个无辐射跃迁过程


X光谱包括X射线荧光光谱（XFS）和电子探针X射 线显微分析（EPMA）
电子能谱包括X射线光电子能谱仪（XPS ）、俄歇 电子能谱仪（AES）、电子能量损失谱（EELS）等。
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各种分析手段的特点



X光谱(所探测的样品出射信号是X射线)： 表面＋内部信息 空间分辨率不高 无法探测元素的化学环境
由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素 。


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根据Bragg定理：nλ = 2dsinθ 若d, θ已知，可计算出λ。波长不同的X射线将有不同的 衍射角。 由于sinθ的变化范围为0～1，因此λ只能小于2d。而不同 元素的特征X射线波长变化很大，需要配备面间距不同 的数块分光晶体。 LiF晶体， d = 4.028Å 测量λ= 0.89-3.5Å RAP晶体 d = 26.121Å 测量λ= 5.8-23Å
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高能细聚焦电子束与样品相互作用，激发出样品 元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或特 征能量）和强度，可确定组成样品的元素种类及 其含量。 电子探针的信号检测系统是X射线谱仪，用来测 定特征波长的谱仪叫做波谱仪；用来测定X射线 特征能量的谱仪叫能谱仪。 微区分析：电子束固定在某一微区 检测浓度极限：10-4；绝对感量：10-14g （ 如果采样体积为1μm3, 对应质量10-10g ）
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光电子、荧光X射线及俄歇电子产生过程
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光电子、荧光X射线及俄歇电子产生过程
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X射线与物质的相互作用



除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生 热能。 我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消耗的那 部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。 可见，由于散射和真吸收过程的存在（主要是真 吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将 被衰减。 当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被 吸收，吸收体的原子序数越高，X射线越容易被 吸收。
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2 X射线的吸收



X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。 这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可以 将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了 内层电子的受激原子将产生层电子向内层跃迁的 过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为 区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出 的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 俄歇效应
第二篇 成分和价键结构分析
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第五章 X射线光谱分析


成分和价键分析概论 X射线的产生 X射线与物质的相互作用 X射线光谱分析
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5.1 成分和价键分析概论

基本原理：核外电子的能级分布反应了原子的特征 信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生 层间跃迁，在此过程中产生元素的特征信息。 根据出射信号的不同，成分分析手段分为两类：X光 谱和电子能谱，出射信号分别是X射线和电子。
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在波谱仪中，X射线信号来自 样品表层的一个极小的体积 (约1µm3)，X射线是发散的， 能够到达分光晶体表面的，只 是其中极小的一部分，信号很 微弱。 采取聚焦方式提高测试效率。 使X射线源(样品表面被分析 点)、分光晶体和探测器三者 处于同一圆周上，称聚焦圆。 从点光源发射出的呈发散状的 符合布拉格条件的同一波长的 X射线，经弯曲晶体反射后将 聚焦于一点。