第三章 纯流体的热力学性质
第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
第3 章 纯流体的热力学性质
第3 章 纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。
热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学纯流体的热力学性质
习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较 低，故可 以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章 纯流体的 热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性 质（有些性质是基于参考态的相对值）。 真实气体热力学性质的计算方法一般有两种 偏离函数法（偏差函数法） 剩余性质法（残余函数法） 依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生 假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程
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U U dU dT dV T V V T
因
U CV 根据 T V
dU TdS PdV
例题
(31)
U S P T P T P V T V T T V
所以
P dU CV dT T P dV T V
(3-23)
有了 p-V-T 关系就可以应用以上公式进行计算。
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3.2.1
18
3.2.2 剩余性质法
除直接从热力学函数的导数关系计算热
力学性质外，还可以使用剩余性质法来计算。 在热力学性质的计算中，首先总是考虑在 理想气体的状态下，温度对该热力学性质的 影响，然后再在等温条件下，考虑压力对该 热力学性质的影响。
在点函数与其导数之间还有另一种关系（称循
环关系式），即
例题
z x y 1 x y y z z x
(37)
当需要将变量加以变化时，这一方程式是很有 用的。使用式（3-7）能够将任一简单变量用其他 两个变量表示出来。此式很容易记，只须将三个 变数按照上下外的次序循环就行。
(31)
dU TdS pdV
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3.1.1
4
上一内容
根据 H U pV
将式（3-1）代入则：
dH dU Vdp pdV
dH TdS pdV Vdp pdV
则： 根据
例题
dH TdS Vdp
(32)
A U TS dA dU TdS SdT
（等温）（3-36）
3.2.2
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第 三 章 纯流体的热力学性质
§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 热力学性质的计算 §3.3 逸度与逸度系数 §3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表
例题
3
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1
纯流体的热力学性质，是指纯物质流体的热 力学性质，具体包括流体的温度、压力、比容、
比热容、焓、熵、自由能、自由焓及逸度等。这
例题
所以
dS CP
dT V dP T T P
T P
(3-15a)
积分得
V S S0 CP d ln T dP T0 P0 T P
S0 ------- T0、P0 时的熵，其值是人为规定的。
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V T
3.1.3
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11
例题
溪 水 潺 潺
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12
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用
根据相律： i (独立变量数) = N（独立组分数）－Π（相数） +2（T、P） 对于均相单组分的系统，N = 1，Π = 1， 则 i=2，即热力学状态函数只要根据两个变量 即可计算。
(3-11)
3.1.3
10
在实际工程计算中Maxwell关系式的应
用之一是用易于实测的某些数据来代替和 计算那些难于实测的物理量；例如
V 来代替 S 用 T p
例题
p T
p 代替 S 。 ， T V
P S T V V T
(38) T V P S S P (3-10)
例题
(39)
V S T P P T
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些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设 计中不可缺少的重要依据。 就测量情况分为可直接测量与不可直接测
例题
量 两种。压力、比容与温度可直接测得；而其他
则须通过与可测性质的关系来计算。
3
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2
因而，找出这两类性质之间的关系式，
既热力学性质的基本微分方程是十分重要
的。 本章将扼要地介绍化工领域中最常应 用的一些热力学性质的基本微分方程、热 力学性质的计算以及常用的热力学数据和
如果根据任何独立的推论，预知 z 是系统的一种
性质（即状态函数），因而 dz 是一全微分，式（ 3-6） 将给出一种求得x 与y 之间数学关系的方法。
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3.1.2
8
在热力学里经常遇到式（ 3-5 ）类型的方程式， 其中的dz 并不一定是全微分。在这时候，式（3-6） 的必要条件是有帮助的（见例题3-1） 。
H H T, P
H H dH dT dP T P P T
例题
(3-2)
因
H CP T P
根据
dH TdS VdP
H S V T V V T P T P T T P
M y
N x y x
(36)
式（3-6）具有两种意义：
在进行热力学研究时，如遇到式（3-5）的方程形
例题
式，则可根据式（3-6）来检定dZ 是否是一全微分。
如果dz 是一全微分，则在数学上，z 是点函数，在热 力学上 z 就是系统的状态函数。
微分得
z z dz dx dy x y y x
或
dz Mdx Ndy
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(35)
3.1.2
7
上一内容
如果x、y、z 都是点函数，且z 是自变量 x、y 的 连续函数，Mdx＋Ndy 是函数 z (x, y)的全微分，则M 与N之间有
例题
热力学图表。
3
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3
3.1 热力学性质间的关系
3.1.1 单相流体体系基本方程
根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性 质之间存在以下关系 对封闭体系 对可逆过程 则：
例题
dU q w
q TdS
w pdV
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例题
3.2.1
13
（1）熵
当 S S T , P 时，则有
S S dS dT dP P T T P
因
CP S T P T S V P T T P
R R H H 0 0 对焓
P
H H ig dP P T P T
例题
而
H
R
R P 0
0
0
H ig 0 P T
则
H
V dP V T T P
ig
例题
ig H ig V RT R ig T 0 V T P P P T T p
由此证明，理想气体的焓（内能） 仅是温度的函数，与压力无关。
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3.2.1
17
（3）内能
则有
U U T ,V
对于等温时的状态变化，可以写成
例题
ig M M R d ( M ) dp （等温） （3-33） P T P T
从 P0 至 P 进行积分，得
ig M M R R M ( M ) 0 dp （等温）（3-34） p0 P T P T p
例题
3.2.2
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19
剩余性质
气体在真实状态下的热力学性质与在 同一温
度，压力下当气体处于理想状态下热力学性质之
间的差额。 此处要注意的是，既然气体是在真实状态下，那
例题
么在同一温度、压力下，本来是不可能处于理想状态
的。所以剩余性质是一个假想的概念，而用这个概念 可以找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质 的差额，从而算出真实状态下气体的热力学性质。这 是处理问题的一种方法。
dA TdS pdV TdS SdT
(33)
将式（3-1）代入 则：
dA pdV SdT
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3.1.1
5
上一内容
根据
G H TS
dG dH TdS SdT
将式（3-2）代入则：
dG TdS Vdp TdS SdT
则： (34) 式（3-1）至式（3-4）是从封闭体系，可逆过程
立的；而(VR)0 ≠0 ，这个结果是不成立的。前两种正 是大家希望考虑的。对焓和熵来说：
ig M M R M dp（等温）（3-35） p0 P T P T p
3.2.2
23
上一内容
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3.1.2
9
3.1.3 Maxwell关系式
由于U、H、A、G都是状态函数，根据 应用于式（3-1）~式（3-4）得：
M y N x y x
T P V S S V
3.2.2
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22
式（3-34）中， (MR)0是在压力为P0 时剩余性质的
值。当P0→0时,(MR)0 成为MR 在压力为零时的极限值。
实际上，当压力为零时，某些热力学性质的值即趋近 于理想气体状态时热力学性质的值，此时 (MR)0 = 0