第三章 纯流体的热力学性质
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例题
3.2.1
13
（1）熵
当 S S T , P 时，则有
S S dS dT dP P T T P
因
CP S T P T S V P T T P
在点函数与其导数之间还有另一种关系（称循
环关系式），即
例题
z x y 1 x y y z z x
(37)
当需要将变量加以变化时，这一方程式是很有 用的。使用式（3-7）能够将任一简单变量用其他 两个变量表示出来。此式很容易记，只须将三个 变数按照上下外的次序循环就行。
V 所以 dH CP dT V T dP T P
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(3-18)
3.2.1
16
等压过程时： dH Cp dT 对理想气体：
RT V P
ig
(3-20)
V R T P P
V T
3.1.3
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11
例题
溪 水 潺 潺
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12
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用
根据相律： i (独立变量数) = N（独立组分数）－Π（相数） +2（T、P） 对于均相单组分的系统，N = 1，Π = 1， 则 i=2，即热力学状态函数只要根据两个变量 即可计算。
H H T, P
H H dH dT dP T P P T
例题
(3-2)
因
H CP T P
根据
dH TdS VdP
H S V T V V T P T P T T P
例题
所以
dS CP
dT V dP T T P
T P
(3-15a)
积分得
V S S0 CP d ln T dP T0 P0 T P
S0 ------- T0、P0 时的熵，其值是人为规定的。
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例题
3.2.2
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19
剩余性质
气体在真实状态下的热力学性质与在 同一温
度，压力下当气体处于理想状态下热力学性质之
间的差额。 此处要注意的是，既然气体是在真实状态下，那
例题
么在同一温度、压力下，本来是不可能处于理想状态
的。所以剩余性质是一个假想的概念，而用这个概念 可以找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质 的差额，从而算出真实状态下气体的热力学性质。这 是处理问题的一种方法。
微分得
z z dz dx dy x y y x
或
dz Mdx Ndy
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(35)
3.1.2
7
上一内容
如果x、y、z 都是点函数，且z 是自变量 x、y 的 连续函数，Mdx＋Ndy 是函数 z (x, y)的全微分，则M 与N之间有
（等温）（3-36）
3.2.2
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所以
P dU CV dT T P dV T V
(3-23)
有了 p-V-T 关系就可以应用以上公式进行计算。
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3.2.1
18
3.2.2 剩余性质法
除直接从热力学函数的导数关系计算热
力学性质外，还可以使用剩余性质法来计算。 在热力学性质的计算中，首先总是考虑在 理想气体的状态下，温度对该热力学性质的 影响，然后再在等温条件下，考虑压力对该 热力学性质的影响。
(3-11)
3.1.3
10
在实际工程计算中Maxwell关系式的应
用之一是用易于实测的某些数据来代替和 计算那些难于实测的物理量；例如
V 来代替 S 用 T p
例题
p T
p 代替 S 。 ， T V
些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设 计中不可缺少的重要依据。 就测量情况分为可直接测量与不可直接测
例题
量 两种。压力、比容与温度可直接测得；而其他
则须通过与可测性质的关系来计算。
3
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2
因而，找出这两类性质之间的关系式，
既热力学性质的基本微分方程是十分重要
的。 本章将扼要地介绍化工领域中最常应 用的一些热力学性质的基本微分方程、热 力学性质的计算以及常用的热力学数据和
ig
例题
ig H ig V RT R ig T 0 V T P P P T T p
由此证明，理想气体的焓（内能） 仅是温度的函数，与压力无关。
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3.2.1
17
（3）内能
则有
U U T ,V
P S T V V T
(38) T V P S S P (3-10)
例题
(39)
V S T P P T
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如果根据任何独立的推论，预知 z 是系统的一种
性质（即状态函数），因而 dz 是一全微分，式（ 3-6） 将给出一种求得x 与y 之间数学关系的方法。
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3.1.2
8
在热力学里经常遇到式（ 3-5 ）类型的方程式， 其中的dz 并不一定是全微分。在这时候，式（3-6） 的必要条件是有帮助的（见例题3-1） 。
3.2.1
14
S0 ------- T0、P0 时的熵，其值是人为规定的。
例题
例如：在“水和水蒸汽热力学性质图表” 中一般规定： 在 水 的 三 相 点 （ T = 273.16K, P = 4.58mmHg），规定液相水的焓、熵值为零。
3.2.1
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15
（2）焓
则有
R R H H 0 0 对焓
P
H H ig dP P T P T
例题
而
H
R
R P 0
0
0
H ig 0 P T
则
H
V dP V T T P
dA TdS pdV TdS SdT
(33)
将式（3-1）代入 则：
dA pdV SdT
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3.1.1
5
上一内容
根据
G H TS
dG dH TdS SdT
将式（3-2）代入则：
dG TdS Vdp TdS SdT
则： (34) 式（3-1）至式（3-4）是从封闭体系，可逆过程
U U dU dT dV T V V T
因
U CV 根据 T V
dU TdS PdV
例题
(31)
U S P T P T P V T V T T V
第 三 章 纯流体的热力学性质
§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 热力学性质的计算 §3.3 逸度与逸度系数 §3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表
例题
3
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1
纯流体的热力学性质，是指纯物质流体的热 力学性质，具体包括流体的温度、压力、比容、
比热容、焓、熵、自由能、自由焓及逸度等。这
3.2.2
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22
式（3-34）中， (MR)0是在压力为P0 时剩余性质的
值。当P0→0时,(MR)0 成为MR 在压力为零时的极限值。
实际上，当压力为零时，某些热力学性质的值即趋近 于理想气体状态时热力学性质的值，此时 (MR)0 = 0
例题
实验表明，(HR)0 = 0 ，(SR)0 = 0 上述结论是能成
例题
dG Vdp SdT
的条件推导出
亦适用于稳流体系，不可逆过程
上述方程组是最基本的关系式，所有其他的 函数关系式均由此导出。
3.1.1
6
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3.1.2 点函数间的数学关系式
对一个单组分的单相系统，若系统的三种性质为 x 、 例题 y、z，则存在有下述关系式
z f ( x, y)
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3.2.2
20
剩余性质
M M M
R
ig
(3-31)
式中 M与M*分别为在相同温度和压力下真实气体 与理想气体的广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、
S 和G 等。
为了计算热力学性质M（例如H和S）值，将式 （3-31）写成：
例题
M M ig M R
(3-32)
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3.1.2
9
3.1.3 Maxwell关系式
由于U、H、A、G都是状态函数，根据 应用于式（3-1）~式（3-4）得：
M y N x y x
T P V S S V
例题
热力学图表。
3
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3
3.1 热力学性质间的关系
3.1.1 单相流体体系基本方程
根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性 质之间存在以下关系 对封闭体系 对可逆过程 则：
例题
dU q w
q TdS
w pdV
M y
N x y x
(36)
式（3-6）具有两种意义：
在进行热力学研究时，如遇到式（3-5）的方程形
例题
式，则可根据式（3-6）来检定dZ 是否是一全微分。
如果dz 是一全微分，则在数学上，z 是点函数，在热 力学上 z 就是系统的状态函数。
立的；而(VR)0 ≠0 ，这个结果是不成立的。前两种正 是大家希望考虑的。对焓和熵来说：
ig M M R M dp（等温）（3-35） p0 P T P T p
3.2.2
23
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(31)
dU TdS pdV
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3.1.1
4
上一内容
根据 H U pV
将式（3-1）代入则：
dH dU Vdp pdV
dH TdS pdV Vdp pdV
则： 根据
例题
dH TdS Vdp
(32)
A U TS dA dU TdS SdT
对于等温时的状态变化，可以写成
例题
ig M M R d ( M ) dp （等温） （3-33） P T P T
从 P0 至 P 进行积分，得
ig M M R R M ( M ) 0 dp （等温）（3-34） p0 P T P T p
使用此式将计算分成为两部分：第一部分，计 算理想气体M*值，可以用适用于理想气体的简单方 程来计算；第二部分，计算MR 的值，它具有对理 想气体函数校正的性质，其值取决于p-V-T数据。
3.2.2
21
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在等温的条件下，将式（3-31）对 p 微分
M R M M ig P T P T P T
例题
3.2.1
13
（1）熵
当 S S T , P 时，则有
S S dS dT dP P T T P
因
CP S T P T S V P T T P
在点函数与其导数之间还有另一种关系（称循
环关系式），即
例题
z x y 1 x y y z z x
(37)
当需要将变量加以变化时，这一方程式是很有 用的。使用式（3-7）能够将任一简单变量用其他 两个变量表示出来。此式很容易记，只须将三个 变数按照上下外的次序循环就行。
V 所以 dH CP dT V T dP T P
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(3-18)
3.2.1
16
等压过程时： dH Cp dT 对理想气体：
RT V P
ig
(3-20)
V R T P P
V T
3.1.3
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11
例题
溪 水 潺 潺
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12
3.2 热力学性质的计算
3.2.1 Maxwell关系式的应用
根据相律： i (独立变量数) = N（独立组分数）－Π（相数） +2（T、P） 对于均相单组分的系统，N = 1，Π = 1， 则 i=2，即热力学状态函数只要根据两个变量 即可计算。
H H T, P
H H dH dT dP T P P T
例题
(3-2)
因
H CP T P
根据
dH TdS VdP
H S V T V V T P T P T T P
例题
所以
dS CP
dT V dP T T P
T P
(3-15a)
积分得
V S S0 CP d ln T dP T0 P0 T P
S0 ------- T0、P0 时的熵，其值是人为规定的。
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例题
3.2.2
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19
剩余性质
气体在真实状态下的热力学性质与在 同一温
度，压力下当气体处于理想状态下热力学性质之
间的差额。 此处要注意的是，既然气体是在真实状态下，那
例题
么在同一温度、压力下，本来是不可能处于理想状态
的。所以剩余性质是一个假想的概念，而用这个概念 可以找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质 的差额，从而算出真实状态下气体的热力学性质。这 是处理问题的一种方法。
微分得
z z dz dx dy x y y x
或
dz Mdx Ndy
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(35)
3.1.2
7
上一内容
如果x、y、z 都是点函数，且z 是自变量 x、y 的 连续函数，Mdx＋Ndy 是函数 z (x, y)的全微分，则M 与N之间有
（等温）（3-36）
3.2.2
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所以
P dU CV dT T P dV T V
(3-23)
有了 p-V-T 关系就可以应用以上公式进行计算。
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3.2.1
18
3.2.2 剩余性质法
除直接从热力学函数的导数关系计算热
力学性质外，还可以使用剩余性质法来计算。 在热力学性质的计算中，首先总是考虑在 理想气体的状态下，温度对该热力学性质的 影响，然后再在等温条件下，考虑压力对该 热力学性质的影响。
(3-11)
3.1.3
10
在实际工程计算中Maxwell关系式的应
用之一是用易于实测的某些数据来代替和 计算那些难于实测的物理量；例如
V 来代替 S 用 T p
例题
p T
p 代替 S 。 ， T V
些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设 计中不可缺少的重要依据。 就测量情况分为可直接测量与不可直接测
例题
量 两种。压力、比容与温度可直接测得；而其他
则须通过与可测性质的关系来计算。
3
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2
因而，找出这两类性质之间的关系式，
既热力学性质的基本微分方程是十分重要
的。 本章将扼要地介绍化工领域中最常应 用的一些热力学性质的基本微分方程、热 力学性质的计算以及常用的热力学数据和
ig
例题
ig H ig V RT R ig T 0 V T P P P T T p
由此证明，理想气体的焓（内能） 仅是温度的函数，与压力无关。
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3.2.1
17
（3）内能
则有
U U T ,V
P S T V V T
(38) T V P S S P (3-10)
例题
(39)
V S T P P T
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如果根据任何独立的推论，预知 z 是系统的一种
性质（即状态函数），因而 dz 是一全微分，式（ 3-6） 将给出一种求得x 与y 之间数学关系的方法。
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3.1.2
8
在热力学里经常遇到式（ 3-5 ）类型的方程式， 其中的dz 并不一定是全微分。在这时候，式（3-6） 的必要条件是有帮助的（见例题3-1） 。
3.2.1
14
S0 ------- T0、P0 时的熵，其值是人为规定的。
例题
例如：在“水和水蒸汽热力学性质图表” 中一般规定： 在 水 的 三 相 点 （ T = 273.16K, P = 4.58mmHg），规定液相水的焓、熵值为零。
3.2.1
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15
（2）焓
则有
R R H H 0 0 对焓
P
H H ig dP P T P T
例题
而
H
R
R P 0
0
0
H ig 0 P T
则
H
V dP V T T P
dA TdS pdV TdS SdT
(33)
将式（3-1）代入 则：
dA pdV SdT
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3.1.1
5
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根据
G H TS
dG dH TdS SdT
将式（3-2）代入则：
dG TdS Vdp TdS SdT
则： (34) 式（3-1）至式（3-4）是从封闭体系，可逆过程
U U dU dT dV T V V T
因
U CV 根据 T V
dU TdS PdV
例题
(31)
U S P T P T P V T V T T V
第 三 章 纯流体的热力学性质
§3.1 热力学性质间的关系 §3.2 热力学性质的计算 §3.3 逸度与逸度系数 §3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表
例题
3
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1
纯流体的热力学性质，是指纯物质流体的热 力学性质，具体包括流体的温度、压力、比容、
比热容、焓、熵、自由能、自由焓及逸度等。这
3.2.2
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22
式（3-34）中， (MR)0是在压力为P0 时剩余性质的
值。当P0→0时,(MR)0 成为MR 在压力为零时的极限值。
实际上，当压力为零时，某些热力学性质的值即趋近 于理想气体状态时热力学性质的值，此时 (MR)0 = 0
例题
实验表明，(HR)0 = 0 ，(SR)0 = 0 上述结论是能成
例题
dG Vdp SdT
的条件推导出
亦适用于稳流体系，不可逆过程
上述方程组是最基本的关系式，所有其他的 函数关系式均由此导出。
3.1.1
6
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3.1.2 点函数间的数学关系式
对一个单组分的单相系统，若系统的三种性质为 x 、 例题 y、z，则存在有下述关系式
z f ( x, y)
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3.2.2
20
剩余性质
M M M
R
ig
(3-31)
式中 M与M*分别为在相同温度和压力下真实气体 与理想气体的广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、
S 和G 等。
为了计算热力学性质M（例如H和S）值，将式 （3-31）写成：
例题
M M ig M R
(3-32)
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9
3.1.3 Maxwell关系式
由于U、H、A、G都是状态函数，根据 应用于式（3-1）~式（3-4）得：
M y N x y x
T P V S S V
例题
热力学图表。
3
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3
3.1 热力学性质间的关系
3.1.1 单相流体体系基本方程
根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定 组成的均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性 质之间存在以下关系 对封闭体系 对可逆过程 则：
例题
dU q w
q TdS
w pdV
M y
N x y x
(36)
式（3-6）具有两种意义：
在进行热力学研究时，如遇到式（3-5）的方程形
例题
式，则可根据式（3-6）来检定dZ 是否是一全微分。
如果dz 是一全微分，则在数学上，z 是点函数，在热 力学上 z 就是系统的状态函数。
立的；而(VR)0 ≠0 ，这个结果是不成立的。前两种正 是大家希望考虑的。对焓和熵来说：
ig M M R M dp（等温）（3-35） p0 P T P T p
3.2.2
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dU TdS pdV
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根据 H U pV
将式（3-1）代入则：
dH dU Vdp pdV
dH TdS pdV Vdp pdV
则： 根据
例题
dH TdS Vdp
(32)
A U TS dA dU TdS SdT
对于等温时的状态变化，可以写成
例题
ig M M R d ( M ) dp （等温） （3-33） P T P T
从 P0 至 P 进行积分，得
ig M M R R M ( M ) 0 dp （等温）（3-34） p0 P T P T p
使用此式将计算分成为两部分：第一部分，计 算理想气体M*值，可以用适用于理想气体的简单方 程来计算；第二部分，计算MR 的值，它具有对理 想气体函数校正的性质，其值取决于p-V-T数据。
3.2.2
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在等温的条件下，将式（3-31）对 p 微分
M R M M ig P T P T P T