离子液体及其催化合成乙酸乙酯研究进展

但是由于 Ｌｅｗｉｓ酸离子液体对水和空气不稳定，而在合成 乙酸乙酯过程中 又 有 水 生 成，难 免 会 有 一 定 程 度 的 破 坏，重 复 使用的次数有限，因此工业应用受到了限制［３］。
２．２ Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体
与 Ｌｅｗｉｓ酸型离子液体相比，Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体研究起 步较晚，但是对水和空气则较为稳定。它是通过向一般离子液 体的阳离子或阴离子，特别是在阳离子咪唑环上的氮原子上引 入某些具有催化活性的官能团而制得的。
２００２年 Ｃｏｌｅ等［４］首次报道了 Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体的合 成过程，并发 现 其 在 乙 酸 乙 酯 合 成 反 应 中 具 有 良 好 的 催 化 活 性，自此，Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体得到了广泛的研究和发展。
１ 离子液体概述 １．１ 分类
ＭａｃＦａｒｌａｎｅ等人根据离子液体的酸碱性，对其做了分类，包 括酸性离子液体、碱性离子液体及中性离子液体。对于酸碱性 离子液体，又可分为 Ｌｅｗｉｓ酸碱离子液体和 Ｂｒｎｓｔｅｄ酸碱离子 液体。例如氯铝酸盐离子液体就是 Ｌｅｗｉｓ酸碱离子液体，根据 三氯化铝所占比 例 的 多 少，离 子 液 体 可 表 现 为 酸 性、碱 性 或 中 性；Ｂｒｎｓｔｅｄ酸碱离子液体是指离子体系中含有活性质子 Ｈ或 ＯＨ－的离子液体，含 Ｈ的为 Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体，含 ＯＨ－的 为 Ｂｒｎｓｔｅｄ碱性离子液体。
１．２ 在有机反应中的应用
１．２．１ 绿色反应溶剂 离子液体相比于有机溶剂，具有极低的蒸气压、不易挥发、
无毒、不易燃易爆、有较高的热稳定性和化学稳定性，近年来在 Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、碳 －碳偶联反应、氧化 还原反应、酯化反 应、加 成 反 应 等 各 种 有 机 反 应 得 到 了 广 泛 的 应用ｉｃＬｉｑｕｉｄｓａｎｄＴｈｅｉｒＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＥｔｈｙｌＡｃｅｔａｔｅ
ＺｈａｏＬｕｑｉａｎｇ，ＺｈｕＧｕｉｓｈｅｎｇ，ＷａｎｇＺｈｏｎｇｈｕａ，ＬｉＸｉｎｙａｏ
（ＪｉａｎｇｓｕＳｏｐｏＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２００６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｕｅｔｏｉｔｓｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅａｓｙｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｈａｖｅｇｒａｄｕａｌｌｙｒｅｐｌａｃｅｄ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｎｄｂｅｃｏｍｅｎｅｗｈｏｔｓｐｏｔｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ．Ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ；ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
离子液体作为一种新型的环境友好溶剂利液体酸催化剂， 它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性。 离子液体的 低 挥 发 性 和 对 极 性、非 极 性 物 质 的 可 调 配 的 溶 解 性，使之应用在酯化反应中兼有便于产物后处理和催化剂回收 的优势。因此，酸性离子液体具有取代硫酸催化剂应用于连续 催化酯化制备乙酸乙酯的潜力。
乙酸乙酯作为重要的化工中间体被广泛地应用于染料、医 药以及粘合剂等工业领域。乙酸乙酯的生产方法大多是以浓 硫酸为催化剂的直接酯化法。硫酸具有催化活性高、反应温度 低以及价格便宜 等 优 点，但 也 存 在 着 设 备 腐 蚀 严 重、产 物 与 硫 酸分离困难以及产生大量含酸废水，污染环境等问题。
第 ５期
赵禄强，等：离子液体及其催化合成乙酸乙酯研究进展
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离子液体及其催化合成乙酸乙酯研究进展
赵禄强，朱桂生，王忠华，李昕瑶
（江苏索普集团有限公司，江苏 镇江 ２１２００６）
摘要：离子液体以其良好的热稳定性、催化性能和易于回收等优点，近年来逐渐取代传统浓硫酸催化剂，成为乙酸乙酯合成工艺中的新 研究热点。本文综述了离子液体的发展历史、应用以及在催化合成乙酸乙酯中的研究进展，分析了离子液体催化技术的发展前景。 关键词：离子液体；乙酸乙酯；催化合成 中图分类号：ＴＱ２２５．２４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０５－００６９－０２
２ 离子液体催化合成乙酸乙酯研究进展 ２．１ Ｌｅｗｉｓ酸离子液体
将有机卤化物盐直接与 Ｌｅｗｉｓ酸（最常用的是 ＡｌＣｌ３）作用， 是早期制备 Ｌｅｗｉｓ类离子液体最常用的方法。
尉志苹［２］等研究了 １－己基吡啶氟硼酸盐离子液体的合成 及表征，并利用 １－己基吡啶氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化 剂，通过酯化反应在反应精馏装置中合成乙酸乙酯。考察了回 流比、进料比及离 子 液 体 用 量 对 反 应 精 馏 的 影 响，并 考 察 了 离 子液体的重复使用性能。结果表明，该离子液体为 Ｌｅｗｉｓ酸，具 有催化活性，将其用于酯化反应，使选择性得到显著的提高，离 子液体重复使用 ５次，其催化活性基本不变。适宜的反应条件 （进料比）为：ｎ（乙酸）∶ｎ（乙醇）＝１．１∶１．０，离子液体用量为 ｎ （乙酸）∶ｎ（离子液体）＝８．０∶１．０，回流比为 ３．０。
研究发现，离子液 体 作 为 反 应 介 质，可 以 提 高 反 应 的 速 率 和催化活性，更重要 的 是 离 子 液 体 本 身 也 可 以 作 为 一 种 “绿 色 环保”的高效新 催 化 材 料，代 替 有 毒、污 染 严 重 的 传 统 催 化 剂。
而近年来，更多的 研 究 被 投 入 到 功 能 化 的 离 子 液 体 的 催 化 中， 根据反应和催化过程本身的特点作适当调变，大大拓宽了其在 催化反应过程中的应用范围与前景，成为当今绿色化工的热点 研究方向。