乙酸乙酯的工业生产方法

乙酸乙酯的工业生产方法

乙酸乙酯（EA）又名醋酸乙酯，是醋酸的种重要的下游产品，具有优异的溶解性、快干性，在工业中主要用作生产涂料（油漆和瓷漆）、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为捉取剂用于医药、有机酸的产品的生产等?，此外还可用作生产渡萝、香蕉、◎莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。

目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法4种。传统的醋酸酯化法工艺在国外彼逐步淘汰，而人规模生产装置主要采用乙醛缩合?法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用醋酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产。

1醋酸酯化法

醋酸酯化法是乙酸乙酯最常见的生产方法，是在催化剂（通常为硫酸）存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯，该方法适用于拥有人量低成本乙醇的地区。传统的酯化法生产匚艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，在世界范圉内，尤其是在美国和西欧地区被广泛采用。由于酯化反应可逆，转化率只有约67%,为增加转化率，?般釆用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要，既可采取间歇生产，也可采取连续式生产。该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强, 废液污染环境以及生产成本高等缺点。

而对传统醋酸酯化法工艺以浓硫酸为催化剂的诸多问题，新近研究开发匚作主要集中在对催化

剂和生产工艺的改进上。主要有分了?筛合成法、杂多酸合成法、联产法以及催化精憎法等。

1. 1分子筛法

分了?筛合成法主要是指以分了筛，可固载的催化剂等作催化剂的合成方法。此种工艺是将催化剂经过特殊处理，固载到某种团体物质上，制成人小均匀有-定粒度的颗粒，然后填装到特制的反应器中。此反应器下部是容器，起到加热物料的作用。中部装催化剂，起到催化缩合的作用，上部是持僻段，起到分离产品的作用。工艺过程为：用耐酸泵将配好的物料（酸稍过量）输送到反应器下部，加热到150°C左右汽化，控制反应器中部反应温度在110-120C起缩合反应，反应混合物在精谓分离，未反应的物料返回到反应器下部继续反应。精憎段的温度控制在75C左右，得到含酯量在94%以上的粗产品，若需要得到含酯量在98驰以上的产品，用无水硫酸镁干燥即可。分了筛法具有工艺流程短、设备紧凑且少，生产连续化、产品得率高，产品成本低，设备腐蚀小，催化剂寿命长等优点，不足之处是反应器制作技术妥求高，设备制造费用人，物料需要加热到较高温度，热量损失大，且物料返回较多等。

1.2杂多酸合成法

此种乙酸乙酯合成法包括使用多元固体酸直接催化的生产方法。此种匸艺是将预先制好的杂多酸催化剂加入到反应物料中起催化作用。工艺过程为：用耐酸泵将配好的反应物料（酸稍过量）输送到缩合釜，加入催化剂升温到120-1309进行缩合反应，产品混合物人精係塔进行分离，精谓塔温度控制在70C左右，得到含酯虽在95喘左右的粗产品，再用无水硫酸镁进行干燥脱水处理可得到含量98%以上的产品，未反应的物料返回到缩合釜循环使用。杂多酸合成法具有设备技术要求不高，制造费用低，操作简单，物料反应较完全，产品得率较高，缩合温度较'低，热能耗低，设备腐蚀小，缺点是设备多，总投资费用人，工艺流程长，生产周期较长，催化剂需要特别制造技术，价格昂贵等。

1.3催化精憎法

催化精僻法以固体酸为催化剂的连续催化精谓法，属非均相反应精馆过程，是酯化反应的发展力向，与以浓硫酸为催化剂的间歇搅拌式传统酯化生产工艺相比具有酯化连续进行，转化率高; 设备紧凑，

占地面积小，设备生产能力人；副产品少，后处理简单，流程较短：催化剂可多次使用，再生后催化剂性能没有下降；不会与硫酸?样沾染反应物，产物纯度高，色泽浅；三废扌IE放少，产品质量较高等优点。近年来，催化精傭的研丸由20世纪80年代的纯匸艺开发向过程共同规律研究的方向发展，在应用基础研究、工程研究、匚艺开发与应用等方面都取得了可喜的进展。但由于催化精谓的复杂性，许多问题还有待进?步深入研究。各种催化精谓结构下的传质传热、塔内流体力学、伴有反应体系汽液平衡的实验测：定等都十分空缺。过程动态模拟还很不成熟, 全速率动态模拟报道不多。塔的设计及过程集成刚刚起步，开发通用的动力学控制条件下的设计方法是当务之急。催化持傑过程控制方面的研究还几乎为空白。另外催化剂热稳定性及使用寿命方面还需进-步提高。

我国在20世纪90年代初期就对用固体酸作酯化催化剂的催化精谓法进行了研究。1995年, 广西化工研究院就以酒精和冰醋酸为原料，采用固体酸催化剂，通过连续催化精镭-萃取的匸艺合成了乙酸乙酯。该工艺与传统酯化工艺相比，具有设备生产能力强、能耗低等特点。

长春工业人学化工学院的研究人员以自制的填料型SO,27A12O3-A1和S0,:7Zr0：-Al;0-Al固体酸为催化剂，在宜径30mm的不锈钢催化精谓塔中进行乙酸乙酯的合成研究，考察了回流比、进料酸醇摩尔比、进料流量等操作参数对反应和分离过程的影响。结果农明，适宜的操作条件为: 回流比为3,酸醇摩尔比为5,乙醇进料流虽为1 mol/h o所制备的S0.27Zr0：-Al：03-A 1和SO.27A1A-A 1固体酸催化剂在催化精谓塔中显示出较好的反应特性，并且前者的催化活性略高于后者的催化活性。

北京服装学院材料科学与工程学院研究人员在高度2000mm、直径30mm的催化精谓塔中进行了以H卩沸石做催化剂，乙酸和乙醇直接合成乙酸乙酯的研究。对理论塔板进行了计算，考察了装填方式、进料位置、回流比、酸醇比、乙醇进料空速等对酯化反应过程的影响，得到适宜的工艺条件为：乙酸从第2块理论板进料，乙醇从第13块理论板进料；塔内各段填料的装填高度比为精谓段：反应段：提憎段=5： 3： 1：乙醇进料质量空速为0.62：乙酸/乙醇侧线进料物质的量比3： 1,回流比R=l,反应6h后塔顶得到的乙酸乙酯质量分数85. 06%,酯总收率达到77%。

大连工业人学化匚与材料学院研究人员研究了1-己基毗唉氟硼酸盐离了?液体的合成及衣征，并利用1-己基毗唳氟硼酸盐离/液体作溶剂和催化剂，通过酯化反应在反应箱镭装置中合成乙酸乙酯。考察了回流比、进料比及离（液体用量对反应精谓的影响，并考察了离了液体的重复使用性能。结果农明，该离J'?液体为Lewis酸，具有催化濟性，将其用于酯化反应，可使选择性得到显著的提高，离/液体重复使用5次，其催化沾性基本不变。适宜的反应条件（进料比）为: n（乙酸）：n（乙醇）=1.1：1.0,离子液体用量为n（乙酸）:n（离子液体）=8. 0： 1.0,回流比为3.0。另外，由于1-己基毗旋氟硼酸盐离了液体几乎没有蒸汽压，所以不会因为挥发而造成对环境的污染，同时它对设备也没有腐蚀。所以以1 -己基毗旋氟硼酸盐离/液体作为溶剂和催化剂，在催化反应精谓装置中合成乙酸乙酯，可以减少对设备的腐蚀和环境的污染。

1.4联产法

BP公司开发的乙酸乙酯/醋酸丁酯联产工艺（又名切换法）与传统的酯化匸艺原理完全相同，只是工艺流程有所改进。原料乙醇、正丁醇和醋酸进入反应塔反应得到含有酸酸乙酯和醋酸丁酯的混合物流。反应产物进入?级分谓塔分离出含有乙酸乙酯、醋酸丁酯和水及少量未反应乙醇和低沸点组分而不含正丁醇的塔顶物流。物流进入二级分傑塔之前先通过倾析分离出水分，在二级分谓塔反应剩余的乙醇和生成的低沸点组分从塔顶分出，不含未反应的醇类和低沸点组分的粗酯产品从塔底引出，进人三级分傑塔，从三级分谓塔塔顶得到乙酸乙酯，而从塔底得到醋酸正丁酯。如果进三级分离塔的物流中仍含有?定量的丁醇，还需要增加四级分傑塔将其分僻岀来。联产法工艺与传统酯化法工艺相比，可延长开工时间，降低投资和操作费用，其显著特点是灵洁性强, 乙酸乙酯和醋酸丁酯的产量可根据市场需求灵活调整。从而可以降低投资成本和操作成本。以前建设的酯化法乙酸乙酯装置或醋酸丁酯装置都可以投入少量资金改造为切换法。但工艺仍存在硫酸酯化法的固有缺点，即腐蚀严重，副反应多、副产物处理困难等。

2乙醛缩合法

乙醛缩合制乙酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tisehenko于20世纪初开发成功，因而该工艺又称为Tisehenko工艺。缩合法在催化剂乙醇铝的存在下，乙醛氧化缩合生成乙酸乙酯。采用该丄艺时，如果反应过程中有2种醛存在，则可以生产出混合酯类，如乙酸乙酯和醋酸丁酯。由乙醛生产乙酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精係4人部分。在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。催化剂制备装置与主体装置分开，制备反应过程产生的含氢废气经冷冻回收冷凝物后排放，制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。乙酸和催化剂溶液连续进入反应塔，控制反应物的比例，使进料在混合时就有约98% 的乙醛转化为目的产物，1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。通过间接盐水冷却维持反应温度在0°C,反应混合物在反应塔内的停留时间约1小时后进入分离装置。分离装置中粗乙酸乙酯从塔顶蒸出，塔底残渣用水混合得到乙醇和氢氧化铝，将乙醇与蒸出组分?起送入精係塔，在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔，乙醇和乙酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。如有必要，乙酸乙酯还可进一步进行干燥

由乙醛生产酸酸乙酯的第?步实际上先由乙烯制取乙醛，由乙烯生产乙醛通常在氯化耙存在下于液和中进行（即Waeker X艺）。根据保持催化剂活性方法的不同，又有两种工艺可选择，?种为

?步法工艺，即乙醛和氧气?起进入反应器进行反应；另?种是两步法工艺，即乙烯氧化为乙醛在?个反应器内进行，而催化剂的空气再生在另?反应器内进行，两种匸艺在经济上并无人的差异。该工艺在常压低温下（0-20°C）进行，反应条件温和，反应转化率和收率都比较高，对设备要求不高，生产成本较醋酸酯化法低，缺点是受原料来源的限制，只有在乙醛价格处于低位时才具有竞争力。因此该装置?般应建在乙烯-乙醛联合装置内。日本主要釆取此工艺路线，装置能力已达20万吨/年。另外，催化剂乙醇铝通过加水生成氢氧化铝排放而无法回收，直接排放将会污染环境。

黑龙江省科学院石油化学研究分院开发了以乙醛为原料，在醇铝催化剂作用下，经?步缩合生产乙酸乙酯的工艺，缩合反应结束后反应液中残存的催化剂加水分解破坏。缩合反应的选择性和乙醛的转化率均达到99%以上。上海石油化工公司于2001年2月采用该技术建成?套277 吨/年工业生产装：置。另外中石化南化公司研究院也开发了乙醛缩合匚艺，并且具备匸业化的条件，综合技术经济指标已经达到国外同类技术水平。该技术特别适合于对原有乙醇法乙醛生产乙酸和乙酸乙酯的这类厂家进行技术改造，充分利用这些厂的乙醛生产设备、制冷设备和精镭设备。根据测算，?套0.5万吨/年规模的生产装置只需要约50万元改造费用，就可以实现乙醛法生产乙酸乙酯的工业化生产。

3醋酸/乙烯加成法

醋酸/乙烯加成法是?种宜接用乙烯和醋酸工业化生产乙酸乙酯的新匚艺。由日本昭和电工公司在20世纪90年代开发成功并实现了工业化生产。反应系统由3个串联反应塔组成，反应塔中装填磷钩铝酸催化剂（担载于球状二氧化硅）。反应塔设置了中间冷却，反应温度维持在I40-180°C,反应塔压力控制在0. 44-l.OMPa.反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。在水蒸气存在条件下，乙烯将发生水合反应生成乙醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。而且，逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计，酸酸乙酯的选择性约为94賀。此夕卜，Rhone-Poulenc和BP/'Amoco等跨国公司也开发成功该项工艺。2001年，BP/Amoco公司还在英国建成世界上最人的22万吨/年乙烯加成法生产装置。具有代农性的BP"Avada"J：艺以杂多酸为催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可以达到99. 97%以上。据称，与传统的乙酸酯化法或乙醛缩合法相比，该方法产率高,原料损耗降低了35%,能耗降低了约20%,装置

(1)乙酸乙酯与乙醇分离技术。乙酸乙酯与乙醇沸点接近，又有多个恒沸物，当乙醇含量高时，难以用普通精係方法分离。已工业化的分离方法有：①加压精係法。加压可破坏恒沸物，仅靠乙酯与乙醇的沸点差进行分离。加压分离的缺点是加压下组分之间的相对挥发度减小，需要相当多理论塔板和高回流比，导致高设备投资和高能耗，据悉Davy公司采用该方法。②加盐萃取法。盐水对极性人的乙

醇有更人亲和力，从而扩人了两相区范围，易于分层。该方法节能，但仅适用于乙酸乙酯浓度较高的物料分离。山东临沐化肥厂使用该方法。③水萃取精镭法。当使用高相比(V/L=2)和高回流比(R=5)时，塔顶主要得到乙酯和水的二元恒沸物，但分离效果不是十分理想，而且再脱水回收乙醇的能耗很人。总能耗为10t水蒸气几乙酸乙酯。据悉西南化工研究院使用该方法。

(2)副产物丁酗脱除技术。丁酗的沸点与乙酯和乙醇相近，极性介于二者之间，又有多个恒沸物，要从乙酯中脱除丁洞十分困难。

(3)简化分离流程。节省能耗反应产物中，不仅有反应中间物乙醛和乙酸，还有丁醇、乙酸丁酯、丁酸乙酯，还可能存在极少量丁酮、仲丁醇、丙酮、异丙醇等副产物，每?种数量都很少。如果不脱除干净，将影响产品质量，需要选择?种既简单又有效的分离工艺流程。

目前，该工艺的开发主要体现在生产工艺以及催化剂的改进上。台湾中石油公司开发了由乙醇?步法合成乙酸乙酯的工艺，该工艺包括将乙醇同时部分氧化生成醋酸，然后与过量乙醇酯化获得乙酸乙酯。采用?种装填有氧化催化剂(含10%的Pd)和酯化催化剂個体离f交换催化剂)的滴流床反应器，液态乙醇和氧气在3.59MPa、质量时空速2.42,首先通过-台静态混合器，然后进入反应器顶部，反应物向下流动通过装填在玻璃球层中间的催化剂，在95°C时，93.5%的含水乙醇得到转化，乙酸乙酯、醋酸和乙醛的选择性分别达到68. 5%. 30. 6%和0.9%。

昭和电工也研制了乙醇?步法合成乙酸乙酯的催化剂，该催化剂能捉高产物的空时产率，并降低副产的选择性。其制备方法是：将Si(h在耙盐(可含锌盐或金盐)溶液中浸渍，然后再将浸渍后的固体加人到硅酸钠溶液中，放置?段时间后，再用水合耕将锂还原，并在110°C、用空气流吹扫所得固体物质，最后再将所得固体放在H4SiW12O4o溶液中浸渍，浸渍后同样在1109、用空气流吹扫。该催化剂在温度为160*0、压力0.8MPa、乙醇/氧气为5/3個。1)、空速1800h_1时，乙醇的转化率为75%、乙酸乙酯的选择性为80%、醋酸的选择性为12%、副产C02和乙醛的选择性为2. 3%和2. 8%o该工艺的优势是应用单个反应器将乙醇转化成乙酸乙酯，可使投资成本降低

到最低程度。

日本窒素石油化学公司通过在铜基催化剂中心上添加各种金属氧化物，开发了高活性、高选择性的Cu-Zn-Zr-Al-0催化剂，该催化剂在220°C. I MPa下进行，乙醇转化率达45. 2%,乙酸乙酯选择性为95.6%。与Davy公司开发的催化剂(在2. 18MPa. 223C下，乙醇转化率为28%。乙酸乙酯选择性达95%)相比，在选择性相近的情形下，转化率有了明显的捉高。