13化学平衡

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2013-7-3
5、 rGm 、rGm 之间的关系？ 6、 rGm、K 之间的关系？ 7、改变 JP 可改变反应平衡状态，或反应方向。 例 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)


JP
pCO p H 2 p p pCH 4 p H 2O p p
A称为化学亲和势，即 反应推动力。 自发 平衡
A r Gm 0
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2013-7-3
二、 平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant)
对反应系统的任意状态 rGm BB B (Bθ RT ln aB FB )
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2013-7-3
2CO(g)
3 已知某反应的rGm /Jmol-1= –528858 –22.73TlnT +438.1T （1）计算2000K时的 K和rm （2）导出rSm与温度T 的关系式
4 设在温度T，有1mol PCl5(g)在p ,V下，
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2013-7-3
理想气体 实际气体 理想溶液 理想稀溶液 纯液(固)体
aB------- pB /p aB ------- fB/p aB ------- xB aB ------- c/c, b/b aB--------- 1
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2013-7-3
G f ( )
即 r Gm 随ξ而改变：
G 2G 2 B B 0 T , p T , p T , p T , p 2G (∵ ξ ↑，μ产↑ μ反↓，∴ BB↑，即 2 0) T , p
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2013-7-3
讨论
1、 rGm ：温度 T，反应物，产物均处于标准态下， 称 标准摩尔反应吉布斯函数变。

2、KP=K =(JP )平衡=(PB/P )B平衡。 3、K 无量纲，但与计量方程写法有关。 4、T、p、W’=0时： rGm= - RTln KP +RTln JP
离解度为0.5，用计算说明下列几种情况下，离解 度是增大？还是减小
(1)使气体总压力降低，直到体积增大到2V；
(2)通入N2(g)，压力不变，体积增大到2V； (3)通入N2(g)，体积不变，压力增大到2p ； (4)通入Cl2(g)，体积不变，压力增大到2p 。
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B θ RT ln a B B
B
若eq.
0 θ r Gm B FB ln aB B ∴ RT RT
θ r Gm F aB B exp B B exp RT RT F K θ aB exp B B (aB为aB eq)
B

rGθ RT ln a B B FB m B
B FB
()
记作 其中 或
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RT
θ r Gm K exp RT θ r Gm RT ln K θ θ
Kθ：Standard eq. const. (∵T一定时， Kθ值不变)
所以：反应不进行到底，主要是由于存在混合效应。 1、在反应条件下的反应方向和极限产率； 2、改变反应条件如：压力、温度物料配比等，得到更大的产率； 3、通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的幅度。
本章重点：化学平衡的热力学本质
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2013-7-3
本章基本要求
ni
i
1m ol
dni = i d
dni
i
d
化学反应系统中，当各组分的原始量一定时，反应到任意 瞬间时，各组分的量决定于反应进度。
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2013-7-3
一、化学平衡的条件 (Condition of chemical eq.) 0 B B B 对任意反应
五、 K的求取 (How to find K)
1. 实验：
K a
θ

eq B B
测平衡组成
θ r Gm 先求
θ r Gm Kθ 2. 由定义： exp RT
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θ

eq B B
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2013-7-3
3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体
K a
θ
eq B B

a
B(g )
eq B B
a a
eq B B B(l ) B(s )
p
eq B B
∵ 固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质 ∴ (s, T , p) RT ln aB pθ Vm ( B, s )dp
1、了解化学反应过程的推动力。 2、掌握标准平衡常数的定义。理解等温方程和范特霍夫方 程的推导及应用。 3、掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法判断 在一定条件下化学反应可能进行的方向,会分析温度、 压力、组成等因素对平衡的影响。 4、了解真实气体化学平衡及溶液中的化学平衡。
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2013-7-3
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium 化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）
原模型：无混合，所以，反应会进行到底 只有少数反应如此，例如CaCO3分解
大多数实际反应：有混合， mixG 0 ，所以反应 不进行完全，而留下部分反应物参与混合过程。
K x
θ

eq B B
(2) 对理想稀薄溶液反应： aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/c ∴
K x
θ
K K
θ θ
b b c c
eq B B
eq eq
θ B
θ B
(2) 对非理想溶液反应：
K a
B
rGm RT ln Kθ RT ln J
isothermal equation of reaction
B
J ① J：反应的活度积， aB
② 反应方向的判断： K θ J spontaneous K θ J can’t proceed forward K θ J eq.
0 cC dD aA bB 即 0 B BB
B
nB ( ) nB ( ) n1
B
1

n2
2

ni
i

：表示反应进行的程度，称为反应进度。
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2013-7-3
一个mol反应: 反应进行到△ni恰好为各自的计量系数所示的数 量时，称发生了一个单位反应。
B θ B
∴ aB = 1 同理，纯液态物质的活度 aB = 1 因此 即
(s, T , p) RT ln aB
K a
θ B(g ) eq B B

分解温度 分解压力
pB K θ p B(g )
θ
eq B
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(1) 对理想气体反应：fB = pB
pB K θ p
θ eq

B
(2) 对实际气体反应：
fB K θ p
θ eq

B
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2. 对液相反应：
(1) 理想溶液反应：aB = xB
∴

可判别方向。 ①当JP>KP ： rGm>0

反应不能自发地由左向右反应； 反应能自发地由左向右反应； 反应达平衡。
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②当JP<KP ： rGm<0 ③当JP=KP ： rGm=0
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注意：判断反应方向只能用rGm或JP与K 关系,不能 用rGm 和K 。但是rGm 和K 的大小决定了反应系统 的特征。当rGm <<0 即K >>1平衡时反应转化率几 乎为100%，也就是中学化学说的单向反应。反之当 rGm >>0 即K 0，反应几乎不能进行，平衡转化率 几乎为0，也就是中学化学说的不反应。 例如：CO+0.5O2=CO2
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2013-7-3
三、化学反应的方向
对反应系统的任意状态，据（*）式 B θ r Gm r Gm RT ln aB B FB 对B(g), FB=0; 对B(l)和B(s), FB≈0
∴
r Gm r G
θ m
RT ln aB
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§5－1 化学反应的方向和限度 (Direction and limit of chemical reaction)
一、化学平衡的条件 (Condition of chemical eq.)
反应进度
有反应：
aA + bB = cC + dD