基于LiClDMSO溶剂体系的非木材木质纤维木质素的分离与结构表征
第二章纤维素
四氧化二氮/二甲基甲酰胺体系
N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物，溶于DMF中。 优点: 成本低、易控制纺丝条件等， 缺点：N2O4是危险品，毒性大，且回收费用高，生成副产物， 有分解爆炸的危险。
氯化锂/二甲基乙酰胺体系 直接溶解不形成任何中间衍生物。 LiCl价格昂贵、回收困难，近年来主要局限实验室研究。
（1）传统溶解方法 黏胶法： 生产粘胶纤维或赛珞玢的主要方法
由于使用和释放大量有害物质CS2 ，且难以回收，因而不少发达国家已停止使用
铜氨法:
铜氨溶液：氢氧化铜溶于氨水生成深蓝色Cu(NH3)4(OH)2络合物， 铜氨、铜乙二胺等配位化合物能够与纤维素形成配位离子，使其溶解
缺点：铜氨溶剂对氧不稳定
溶解机理：断裂纤维素分子间的氢键
优点：选择的溶剂毒性低，对环境影响小；生产工序简单；
原材料消耗低；产品性能优异。
缺点：溶解条件比较严格。
直接溶解法和间接溶解法。
（2）新型溶剂体系 离子液体体系 离子液体（低温熔融盐）：由有机阳离子和无机阴离子构成 的离子化合物，在室温或室温附近温度下呈液体状态。 一种新型溶剂 优点：优良的溶解性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空 气稳定、黏度低、易回收循环使用、水作凝固剂。
MC EC HEC HPC CMC CEC EHEC HEMC HECMC HPCMC
取 代 基 种 类
混 合 醚
羟乙基甲基纤维素 羟乙基羧甲基纤维素 羟丙基羧甲基纤维素
离子型 电 离 性 溶 解 性 非离子型 混合型 水溶型 非水溶型
醚化反应
OH
3. 接枝共聚
自由基引发接枝，如四价铈引发、五价钒、高锰酸钾、过硫酸盐、Fentons
1. 酯化反应 纤维素无机酸酯：羟基与硝酸、硫酸、二硫化碳、磷酸等酯
纤维素的结构及性质
一.结构纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。
在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。
纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支。
纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。
纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。
一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O OOOOOOOO1→4）苷键β-D-葡萄糖纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。
其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。
纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。
天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成项目纤维素木质素半纤维素结构单元吡喃型D－葡萄糖基G、S、H D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸结构单元间连接键β-1,4-糖苷键多种醚键和C-C键，主要是β-O-4型醚键主链大多为β-1,4-糖苷键、支链为β-1,2-糖苷键、β-1,3-糖苷键、β-1,6-糖苷键聚合度几百到几万4000 200以下聚合物β-1,4-葡聚糖G木质素、GS木质素、GSH木质素木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖结构由结晶区和无定型区两相组成立体线性分子α不定型的、非均一的、非线性的三维立体聚合物有少量结晶区的空间结构不均一的分子，大多为无定型三类成分之间的连接氢键与半纤维素之间有化学健作用与木质素之间有化学健作用天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。
工业木质素分级分离研究进展
林业工程学报，２０２３，８（１）：１３－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０２０２８收稿日期：２０２２－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２２－０９－２９基金项目：国家林业和草原局林草科技创新人才项目（２０１９１３２６１０）㊂作者简介：李明飞，男，教授，研究方向为生物质燃料及化学品㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｍｉｎｇｆｅｉ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ工业木质素分级分离研究进展李明飞，徐迎红（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：化学制浆及生物炼制工业产生了大量工业木质素，其结构不均一，影响了进一步高值转化利用㊂采用分级分离的方法处理工业木质素可获得分子质量分布窄㊁性能良好的组分，进而实现木质素的高值化㊂针对工业木质素的不均一性，简要阐述了多种分级分离的方法及其研究进展㊂分级分离的主要方法包括有机溶剂溶解／沉淀法㊁低共熔溶剂分离法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂有机溶剂溶解／沉淀法依据木质素在系列溶剂中溶解度的差异，采用多级溶解法或多级沉淀法得到木质素组分，该法具有操作简单，处理时间短，对设备要求低的特点㊂低共熔溶剂法可通过设计含不同种类和数量的氢供体和氢受体的低共熔溶剂用于分离，从而得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂改变ｐＨ的梯度沉淀法添加酸溶液不断降低ｐＨ，沉淀得到不同分子质量的木质素组分㊂膜分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，可以去除碳水化合物㊁灰分，得到不同分子质量的木质素㊂针对上述分级分离方法的研究现状，对今后研究方向进行了展望，以期为木质素的高值化利用提供理论依据㊂关键词：工业木质素；有机溶剂；低共熔溶剂；沉淀；膜分离中图分类号：Ｏ６３６．２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０１－００１３－０８Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ：ａｒｅｖｉｅｗＬＩＭｉｎｇｆｅｉ，ＸＵＹｉｎｇｈｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｕｌｐｉｎｇａｎｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｐｒｏｄｕｃｅａｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｆｅｃｔｓｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎｉｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄａｓｆｕｅｌｓ，ｔｈｕｓｉｔｓｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｓｉｄ⁃ｅｒｅｄａｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｃｈｉｅｖｉｎｇｈｉｇｈｖａｌｕｅｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｍａｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａ⁃ｔｉｏｎ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｇｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｓｔｈｅａｄ⁃ｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｉｍｅ，ａｎｄｌｏｗｅｑｕｉｐｍｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｆｏｒｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌ⁃ｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｖａｒｙｎａｒｒｏｗｌｙ，ｏｒｔｈｅａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｉｓｎｏｔｆｉｎｅｅｎｏｕｇｈ，ｏｎｌｙａｆｅｗｆｒａｃｔｉｏｎｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓａｒｅｓｔｉｌｌｗｉｄｅ．Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｄｅｓｉｇｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓａｎｄａｍｏｕｎｔｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｏｎｏｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｃｃｅｐｔｏｒｓｔｏｏｂｔａｉｎｈｉｇｈｌｙｒｅａｃ⁃ｔｉｖｅｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．ＧｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨｉｓｏｐｅｒａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｌｏｗｅｒ⁃ｉｎｇｐＨｗｉｔｈａｃｉｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｌｉｇｎｉｎｃｏｌｌｏｉｄｗａｓｄｅｓｔｒｏｙｅｄｂｙａｃｉｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｌｉｇｎｉｎｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａ⁃ｒａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｕｔ⁃ｏｆｆｓｔｏｓｅｐａｒａｔｅｌｉｇｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｍｏｖｅｃａｒｂｏｈｙ⁃ｄｒａｔｅｓａｎｄａｓｈｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｏｐｅｒａｔｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｗｉｔｈｏｕｔａｄ⁃ｄｉｔｉｏｎａｌｒｅａｇｅｎｔｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｃｉｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃａｎｒｅｍｏｖｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ（ｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，ａｓｈ，ｅｔｃ．）ｆｒｏｍｔｈｅｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｈａｓａｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈａｓ⁃ｐｅｃｔｓａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ；ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ㊀㊀木质素是木质纤维素的主要组分之一，占其质量的１０％ ３０％，是芳香族化合物的重要来源㊂以林业工程学报第８卷木质素为原料，可聚合制备芳香族材料或降解生产酚类化合物㊂木质纤维素加工工业每年产生约５０００万吨木质素，但以化学品和材料方式利用的木质素仅占２％［１］㊂木质素及其衍生物的市场规模不断增长，但当前制浆造纸和生物炼制工业中产生的工业木质素主要以燃料方式利用，附加值较低，木质素的增值利用对木质纤维素资源的综合利用和降低废物排放具有重要意义㊂因此，许多研究不仅对木质素产品的深度开发关注较多［２－４］，对木质素的分级分离也有所报道［５－６］㊂木质素是松柏醇㊁芥子醇㊁对香豆醇３种单体脱氢聚合形成的具有苯丙烷结构的聚合物㊂不同的植物来源，同一植物的不同部位，木质素单体含量和官能团含量存在差异㊂植物的来源，决定了木质素侧链的游离酚羟基㊁甲氧基等含量，这对木质素的分离具有重要影响［７］㊂针叶材木质素主要由愈创木基单元组成，甲氧基含量少，结构稳定；阔叶材木质素主要含愈创木基和紫丁香基，甲氧基含量高，结构不够稳定，特别在碱溶液中易于降解；禾本科原料的木质素含有愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基单元，结构最不稳定，易于降解溶出㊂从木质纤维素中采用化学药品溶出木质素的分离方法，会导致木质素连接键断裂，分子质量降低，同时又由于木质素结构的不均一性，木质素降解程度并不完全一致，所得木质素的分子质量分布较宽㊂此外，木质素在降解溶出过程中会发生缩合，又进一步影响木质素的分子质量及其分布㊂一般而言，木质素分子质量与木质素的酚羟基含量之间有一定关系，低分子质量的木质素的酚羟基含量高㊂硫酸盐法㊁烧碱法和亚硫酸盐法等制浆工艺的主要目标是获得富含纤维素的纸浆㊂通过蒸煮废液回收所得木质素的杂质含量高，特别是硫酸盐木质素和亚硫酸盐木质素的硫含量高，反应活性差，这限制了木质素在材料及化学品方面的利用㊂针对木质素中的活性官能团进行改性，可拓展其在材料领域的应用㊂对木质素分级可以改善木质素的分子质量分布状况，得到高反应活性的木质素㊂木质素的分子质量及其分布影响着材料流变性能和热力学性能，这对材料的加工及产品的性质有着重要影响㊂木质素分子质量与自由基的作用有关，影响着木质素的还原能力，对抗氧化性能有影响㊂当获得木质素样品后，为得到结构均一㊁分子质量分布窄的木质素，可采用一些方法对木质素分级分离㊂通过分级处理，木质素性质更为均一，有利于进一步制备高品质木质素基材料和化学品㊂在此，笔者主要介绍木质素的分级分离方法 有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂１㊀有机溶剂溶解／沉淀法分离木质素木质素在溶剂中的溶解度与溶剂种类密切相关，早期有研究者提出用溶解度参数描述有机溶剂对木质素的溶解能力㊂公式δ＝Ｅ／Ｖ中，δ为溶解度参数，Ｅ为汽化能，Ｖ为溶剂的摩尔体积；Ｅ／Ｖ为内聚能，主要与色散力㊁极性力以及氢键有关㊂波长变化值（Δμ）与氢键结合能有关，一般认为Δμȡ０．１４且溶解度参数δ在２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２附近的有机溶剂是木质素的良好溶剂［８］㊂为调节纯有机溶剂的溶解能力，可以添加其他低溶解能力的有机溶剂或水㊂木质素中的低分子质量部分对溶剂要求低，可以溶解到溶解度参数更为宽泛的溶剂中㊂醇类溶剂形成氢键的能力随着脂肪烷烃的增长而降低㊂硫酸盐木质素在甲醇中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，在正丙醇㊁异丙醇等中则不溶解㊂乙二醇比丙三醇氢键供体位点多，故乙二醇比丙三醇对木质素的溶解能力更强㊂羧酸与醇类类似，甲酸比乙酸和长链羧酸的溶解能力更强，故木质素在甲酸中的溶解度较高㊂极性非质子溶剂Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）对各种工业木质素具有较好的溶解能力，但毒性大［９－１０］㊂一些杂环化合物，如吡啶，对木质素有极好的溶解能力，但木质素在酯中溶解度低㊂通过组成二元或者多元的溶剂系统，可改变体系的溶解能力㊂有机溶剂中添加水（如丙酮／水㊁二氧六环／水体系）对木质素有极好的溶解能力㊂目前，用于分级分离的常用有机溶剂有乙酸乙酯㊁乙醇㊁甲醇㊁丙酮㊁二氧六环等㊂溶解的条件，如温度㊁搅拌㊁超声处理等会影响溶解度㊂如在氮气气氛搅拌下溶解硫酸盐木质素，γ⁃戊内酯／水的温度从４０ħ升高到７０ħ，溶解度从２３５ｇ／ｋｇ升高到３５６ｇ／ｋｇ［１１］㊂在二甲基亚砜溶解木质素的实验中，２３ħ下超声处理１０ｍｉｎ溶解度为９．６ｇ／ｋｇ［１２］，氮气气氛下搅拌２ｈ溶解度提高到１７０ｇ／ｋｇ［１１］㊂依据木质素在几种不同有机溶剂中的溶解度差异，可采用多级溶解法和多级沉淀法两类分级方法［１３－１９］㊂１）多级溶解法，即将木质素依次溶解在溶解能力逐渐增加的系列溶液中，每次溶解后蒸发回收溶解部分的溶剂得到木质素组分，而未溶解部分则进一步采用溶解能力更强的溶剂溶解，这样可以依次得到分子质量逐渐增加㊁分子质量分布窄的木质４１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展素组分［８，２０］㊂利用乙酸乙酯㊁丙酮和丙酮／水将桉木硫酸盐木质素采用该法依次溶解分离得到木质素组分Ｆ１㊁Ｆ２和Ｆ３㊂其中，Ｆ１组分平均分子质量最低，酚羟基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高［１６］㊂采用异丙醇㊁乙酸乙酯㊁乙醇㊁丙酮对硫酸盐木质素和有机溶剂木质素依次进行溶解，分离所得组分的分子质量和多分散系数依次增加，紫丁香基单元和羟基含量逐渐降低，甲氧基含量逐渐增加㊂分离所得的低分子质量木质素组分富含羟基，具有良好的反应活性；而高分子质量木质素具有高的热稳定性，可用于制备耐热材料［１３］㊂２）多级沉淀法，即将木质素溶解到溶解能力最强的溶剂中，依次向溶剂添加低溶解能力的反溶剂，木质素发生沉淀，实现木质素的分级分离㊂与溶出法相比，分级后木质素组分所含溶剂少，易回收木质素㊂利用丙酮水溶液对桉木热解木质素进行分级，木质素依次用６０％丙酮和４０％丙酮分级沉淀，最易溶解的部分（４０％丙酮溶解物）分子质量分布均一㊁酚羟基㊁羧基含量高，具有高的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抗菌作用［１５］㊂采用无水丙酮㊁５０％丙酮和３７．５％己烷对有机溶剂木质素分级，３７．５％己烷溶解的木质素组分分子质量低，酚羟基含量高，能够修复大肠杆菌引起的小鼠腹泻损伤并改善肠内容物［１９］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％丙酮溶液中，逐渐加水沉淀，当丙酮质量分数降至３０％时，沉淀所得木质素组分分子质量降至１４９０，总酚羟基含量为３．３ｍｍｏｌ／ｇ，具有良好的抗氧化性能［１７］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％γ⁃戊内酯／水溶液，然后依次加水将γ⁃戊内酯质量分数降至５０％，４０％，３０％和１％，分别沉淀得到４个组分Ｌ１㊁Ｌ２㊁Ｌ３和Ｌ４［１８］㊂Ｌ１重均分子质量为７９００，而Ｌ４的重均分子质量为１８９０；Ｌ２的总酚羟基含量（２．１８ｍｍｏｌ／ｇ）低于Ｌ４的总酚羟基含量（２．８０ｍｍｏｌ／ｇ）㊂在该分离过程中，随着溶剂体系中水含量增加，溶剂与木质素的氢键结合能力降低，溶剂极化率增加，极性基团（羟基和羧基）含量逐渐降低而溶解能力降低，溶解的木质素中分子质量高者发生沉淀，从而得到不同组分㊂低分子质量木质素酚羟基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性㊂生物基低毒性溶剂二氢左旋葡糖烯酮（Ｃｙｒｅｎｅ）可作为木质素的一种极性非质子溶剂㊂由于Ｃｙｒｅｎｅ与水形成偕二醇，提高了形成氢键的能力，硫酸盐木质素㊁碱木质素和有机溶剂木质素可在６０％ ８０％Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中实现完全溶解㊂向６０％的Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中加水将Ｃｙｒｅｎｅ质量分数分别降低至５０％，４０％，３０％和５％，可沉淀得到木质素组分，组分的分子质量和多分散系数总体呈降低趋势［１４］㊂采用溶剂分级分离木质素，方法操作简单，对设备要求并不复杂，所用的易挥发性溶剂易于回收，处理时间短㊂溶剂选择是该技术的关键，分级用的溶剂溶解能力变化范围不大，或者溶剂溶解能力调节不够精细，分级后的组分数目少，所得组分的分子质量分布依然很宽㊂需要注意的是，用于木质素溶解的有机溶剂一般烷基链短㊁质子化程度高，同时易挥发㊁易燃㊁有的溶剂毒性大，故选择环保型有机溶剂至关重要㊂２㊀低共熔溶剂法分离木质素低共熔溶剂是由氢供体和氢受体形成的液体共晶混合物，一般由２ ３种溶剂简单混合而成㊂由于氢供体和氢受体之间的氢键作用导致电荷转移，低共熔溶剂的熔点低于任何一个组分的熔点㊂低共熔溶剂的极性（π∗）与氢供体酸度（α）和氢受体碱度（β）的关系可以采用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ方程表示［２１－２２］：ｖＮＲ＝１／（λ（ＮＲ）ｍａｘˑ１０－４）（１）π∗＝（１９．８３９－ｖＮＲ）／２．９９１２（２）㊀α＝（１９．９６５７－１．０２４１π∗－ｖＮＲ）／１．６０７８（３）㊀β＝１１．１３４－３５８０／λ（ＮＨ２）ｍａｘ－１．１２５ˑπ∗（４）式中，λ（ＮＲ）ｍａｘ和λ（ＮＨ２）ｍａｘ代表尼罗红和４⁃硝基苯胺的最大吸收波长，ｎｍ㊂上述参数与溶剂对木质素的溶解能力有关，具有高的α㊁β值的低共熔溶剂具有高的净氢键供体能力，可与木质素形成强的氢键作用㊂低共熔溶剂的一些基本理化性质对木质素的溶解和后处理有影响㊂低共熔溶剂处理中传热传质率低，高黏度的低共熔溶剂不利于木质素的分离操作㊂由于木质素在低共熔溶剂的溶解研究尚处于起步阶段，其机理尚不清晰㊂木质素在低共熔溶剂中的溶解涉及木质素苯环之间的π⁃π堆积和溶剂与木质素之间的氢键作用［２３］㊂木质素在低共熔溶剂中溶解机理主要有水助溶和共溶假说㊂水助溶假说认为水有助于木质素溶解，木质素在纯水㊁纯低共熔溶剂以及低共熔溶剂水溶液的溶解研究中发现，木质素在某一浓度的低共熔溶剂中溶解度最大㊂例如，４０ħ条件下对硫酸盐木质素的溶解研究发现，丙酸／尿素（质量比２ʒ１）对木质素的溶解度为２２６．８ｇ／ｋｇ，而含有５０％质量分数水的丙酸／尿素（质量比为２ʒ１）对木质素的溶解度高达５１林业工程学报第８卷７４５．８ｇ／ｋｇ［２４］㊂然而，草酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）㊁甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁对甲苯磺酸一水合物／氯化胆碱（质量比１ʒ１）㊁乙二醇／氯化胆碱（质量比２ʒ１）等低共熔溶剂加入水，对木质素的溶解度相比纯的低共熔溶剂有所降低［２５］㊂其主要原因是羟基㊁磺酸基团增加了低共熔溶剂的极性，并且氯化胆碱与木质素的酚羟基发生作用，加入水减弱了以上作用㊂这支持共溶假说㊂在低共熔溶剂对工业木质素溶解度的研究中发现，氢受体和氢供体官能团种类影响溶解度㊂相同的氢供体基团均为乳酸，不同氢受体溶解能力从高到低依次为烯丙基三甲基氯化铵＞氯化胆碱＞苄基三甲基氯化铵／氯化苄基三乙胺；相同的氢受体基团均为１，８⁃二氮杂双环［５．４．０］十一碳⁃７⁃烯（ＤＢＵ），不同氢供体溶解能力聚乙二醇（ＰＥＧ）＞ε⁃己内酰胺㊂氢受体与氢供体物质量的比也会影响木质素的溶解度㊂ＰＥＧ与ＤＢＵ比值从２增加到３时，对酶解木质素的溶解度降低㊂如当乳酸与氯化胆碱的物质量比从１．３增加到１０时，木质素的溶解度从４．５０％增加到１１．８２％［２６］㊂采用在间苯二酚／氯化胆碱（质量比１ʒ１）低共熔溶剂在９０ħ加热，并超声处理２０ｍｉｎ，木质素溶解度达５０％，而对纤维素㊁木聚糖的溶解度低于７％［２７］㊂相比纤维素和木糖，碱木质素在一些低共熔溶剂，如甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁乙酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）和乳酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）中的溶解度更大，上述溶剂对木质素的溶解度为１２％ １４％，而对纤维素和木聚糖的溶解度低于５％［２８］㊂对硫酸盐木质素在低共熔溶剂中的溶解研究发现，氢供体起到重要作用，溶解能力取决于官能团（羟基㊁羧基）㊁链长㊁与氢受体的物质的量的比值，加水会降低溶解度㊂４０ħ条件下，１，６⁃己二醇／氯化胆碱和马来酸／氯化胆碱对木质素的溶解度分别达３２．９９％和３４．９７％；若温度较高，含有羧基的低共熔溶剂对木质素结构产生影响，如１２０ħ处理破坏了醚键（β⁃Ｏ⁃４㊁α⁃Ｏ⁃４和α⁃Ｏ⁃α连接），而含有醇的低共熔溶剂对木质素结构的变化影响小［２９］㊂通过低共熔溶剂从木质纤维素中分离木质素的研究发现，所得木质素分子质量一般较低，纯度较高，酚羟基含量高，保留部分β⁃Ｏ⁃４结构㊂可通过设计氢供体和氢受体的种类和比例，从而分离得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂回收低共熔溶剂可以减少化学药品消耗，减少废物排放，降低生产成本㊂对溶解木质素后的低共熔溶剂可采用蒸发反溶剂（水㊁乙醇㊁丙酮）㊁去除杂质㊁过滤或者超滤回收㊂对分级分离而言，可设计先用溶解能力弱的低共熔溶剂分离得到一部分低分子质量木质素，之后用溶解能力强的低共熔溶剂溶解获得高分子质量木质素㊂薛白亮等［３０］采用γ⁃戊内酯和氯化胆碱与聚乙二醇组成的低共熔溶剂处理木质素，结果显示分级木质素的相对分子质量和多分散系数明显降低，较好改善了木质素结构的不均匀性㊂３㊀改变ｐＨ的梯度沉淀法分离木质素木质素在碱性溶液中具有较好的溶解性，在碱法制浆过程中，降解的木质素分子以木质素钠盐的形式存在，以亲水性胶体的形式溶解于溶液中㊂加入酸性溶液降低ｐＨ，Ｈ＋取代Ｎａ＋破坏木质素胶体，产生的木质素难溶于水，絮集成颗粒从溶液中析出，可分离得到木质素㊂常用于调节溶液ｐＨ的溶剂有硫酸㊁盐酸和ＣＯ２㊁ＳＯ２等酸性气体㊂采用含有ＳＯ２，ＮＯｘ㊁ＣＯ２的烟道气调节可以减少酸性气体的排放，具有较好的环保性㊂采用乙酸㊁柠檬酸和乳酸沉淀木质素，比采用硫酸沉淀得到的木质素纯度更高，但木质素的硫含量比用硫酸沉淀的木质素硫含量高［３１］㊂这是因为硫酸中的ＳＯ２－４离子可与溶液中的物质反应生成Ｎａ２ＳＯ４㊁Ｎａ２Ｓ㊁Ｈ２Ｓ等，而有机酸在黑液中解离能力弱，Ｈ＋浓度低，不足以将木质素中的所有电离的羟基质子化，未质子化的羟基可能与介质的硫衍生物反应，产生⁃ＳＯ３Ｈ基团并与木质素结合［３２］㊂在溶液ｐＨ降低过程中大分子质量的木质素首先沉淀，进一步降低ｐＨ，小分子质量的木质素也开始沉淀㊂在沉淀过程中，由于与Ｃｌ－和ＳＯ２－４结合一些杂质并容易和木质素一起沉淀，木质素的纯度不高㊂酸性沉淀过程中，若沉淀温度高，木质素会进一步发生缩合，得到大分子质量的木质素㊂采用不断降低ｐＨ的方法，可以沉淀得到不同分子质量的木质素组分［３３－３７］㊂硫酸盐木质素采用盐酸和硫酸调节黑液获得不同木质素组分，发现高ｐＨ沉淀所得木质素的分子质量相对较高，低ｐＨ沉淀所得木质素分子质量相对较低，但所得木质素的多分散系数较高，介于５ ７之间［３８］㊂需要说明的是，由于木质素样品中含有大量盐（主要是氯化钠㊁硫酸钠）和半纤维素糖等，分子质量大小可能受到半纤维素等杂质的影响㊂采用硫酸对杨木硫酸盐法制浆的黑液通过ｐＨ降低的梯度酸沉淀法分离木质素，ｐＨ从６降至４和２，所得木质素分子质量从高到低变化，其中ｐＨ为６沉淀得到的木质素得率最多，达５２．５％［３４］㊂大分子木质素在高ｐＨ条件下沉淀是因为大分子６１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展木质素形成大颗粒，并且其Ｚｅｔａ电位高㊂将盐酸加入桉木硫酸盐制浆的黑液中，调节到指定ｐＨ沉淀木质素，得到上清液和沉淀物，上清液之后进一步加入盐酸降低ｐＨ，得到上清液和沉淀物［３５］㊂沉淀的ｐＨ依次为９，７，５和３，沉淀物用ｐＨ为２的水洗涤并烘干，发现ｐＨ为５和３沉淀得到的木质素纯度较高，分别为９４．１％和９４．９％㊂低ｐＨ所得组分分子质量较低，酚羟基含量高，对ＤＰＰＨ自由的清除能力强，高ｐＨ（９和７）沉淀得到组分具有抗菌作用㊂硫酸盐制浆黑液调节ｐＨ至９和３，分别得到碱法沉淀木质素ＫＬＡ和酸法沉淀木质素ＫＬＢ，其中ＫＬＡ分子质量高于ＫＬＢ，ＫＬＡ的总羟基含量低于ＫＬＢ的总羟基含量［３６］㊂在ＰＶＡ中添加木质素得到的ＰＶＡ薄膜，其具有较高的热稳定性，抗紫外㊁抗氧化，机械性能好㊂薄膜中添加１％质量分数的木质素，由于木质素有酚羟基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力㊂采用硫酸梯度沉淀碱溶的甘蔗渣生物乙醇发酵残渣木质素，ｐＨ分别为９，７，５，３和０．３，随着ｐＨ从９降低到０．３，沉淀得到的木质素分子质量总体呈降低趋势，Ｍｗ从１７７０降低到４１８，多分散系数从４．９０降低到１．１１；ｐＨ为９．０沉淀的木质素β⁃Ｏ⁃４醚键含量最高，ｐＨ为５和７沉淀的木质素沉淀木质素得率较高，富含脂肪族羟基和酚羟基，ｐＨ为３沉淀的木质素主要是单体和二聚体［３３］㊂采用该方法可将具有非缩合结构，以及富含酚羟基和脂肪族羟基的木质素从生物炼制残渣中分离出来，木质素适合进一步接枝或聚合制备功能材料㊂采用梯度沉淀法从秸秆硫酸盐蒸煮的黑液中沉淀木质素，ｐＨ分别为６，５和４，得到木质素ＡＰＫＬ⁃６㊁ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃４，其中ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃６分子中的亲水基团少，具有较多的吸附活性位点负载亚甲基蓝，ＡＰＫＬ⁃５分子内部具有丰富的孔结构，有助于吸附亚甲基蓝［３９］㊂使用盐酸将碱法提取的木质素溶液调节ｐＨ到５．５，５，４和２进行酸沉淀，所得木质素组分制备生物基硬质聚氨酯泡沫，木质素中羟基含量高，可提高产品的抗压强度并降低表观密度［３７］㊂在ｐＨ为５．５ ２．０沉淀所得木质素制备的样品抗压强度高（０．３９ＭＰａ）㊁表观密度低（４１．３５ｋｇ／ｍ３）㊁热导率低［０．０４３Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］㊁热稳定性好㊂４㊀膜分离法纯化木质素膜法分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，具有良好的分离能力，可连续运行，无需额外试剂㊁化学药品，能量消耗低㊂根据所用膜的差异，可分为微滤㊁超滤㊁纳滤和反渗透，在木质素的分离方面主要采用超滤，常用的膜可分为聚合物膜和陶瓷膜㊂陶瓷膜的优点是温度和ｐＨ范围广泛，而聚合物膜的优点是选择性好㊂对木质素碱液的分离中无需调节溶液ｐＨ，通过截留膜的孔径直接控制所得木质素的分子质量［４０－４４］（表１）㊂碱法制浆和有机溶剂制浆所得的半纤维素降解生成的低聚糖分子质量较高，而亚硫酸盐法所得半纤维降解得到主要是单糖，这与木质素的分子质量差异更大，一般采用超滤可以将半纤维素与木质素分离㊂膜分离也存在缺点，随着时间延长，膜被污染后分离的通量降低㊂与酸法沉淀相比，膜分离可以去除木质素中碳水化合物㊁灰分等，木质素纯度高，表现出良好的热性能㊂采用截留分子质量为１００００，５０００和１０００的陶瓷膜对硫酸盐法黑液进行错流分离，所用膜由ＴｉＯ２和ＺｒＯ２制成，表面积为８１６ｃｍ２，适用于在高压和高温下过滤ｐＨ０ １４的溶液［４０］㊂研究发现，分离得到的木质素组分分子质量越低，分子质量分布越窄，酚羟基含量高而脂肪羟基含量低，羧基的含量不受分离的影响，组分中的碳水化合物杂质含量也低㊂分子质量和热力学性质相关，上述分离方法可得到玻璃化转变温度Ｔｇ为７０ １７０ħ的组分㊂对采用膜分离得到的木质素进行热解发现：在较低的热解温度下，高分子质量木质素更有利于生成愈创木基型化合物，而低分子质量木质素则生成更多的紫丁香基型化合物；随着温度升高，高分子质量木质素会产生更多的对羟苯基型化合物和芳烃［４５］㊂采用截留分子质量为１０００００，３００００，１００００，５０００，３０００和１０００的聚合物膜可以将木质素分离得到分子质量分布更窄的组分，其中１０００００和３００００分子质量截留区间收集的木质素部分总得率约为７０％；所得组分的分子质量与膜的分子质量截留值呈线性相关，低分子质量的木质素羧基含量高，甲氧基含量低［４６］㊂采用截留分子质量为１５０００，５０００和１０００的滤膜对亚硫酸盐法制浆的红液分离，所用陶瓷膜由ＴｉＯ２制成，呈多通道状，外径和水力直径分别为１０和２ｍｍ，长度为２５０ｍｍ，膜的表面积为１１０ｃｍ２；分离后所得木质素组分的多分散性降低，同时获得富含单糖的渗透液［４１］㊂相比酸沉淀，采用截留分子质量为１５０００，１００００和５０００的陶瓷膜分离碱木素，膜分离易于控制分子质量，所得木质素的木质素⁃碳水化合物杂质含量低，５０００ １００００部分的木质素可用作黏合剂［４２］㊂采用截留分子质量为５０００，４０００，７１林业工程学报第８卷３０００，２０００和７５０的聚醚砜平板膜，可除去碳酸钠⁃氧气蒸煮所得黑液的碳酸钠㊁有机酸等杂质，但成本较高［４７］㊂采用陶瓷膜超滤分离橄榄树枝乙醇蒸煮溶液，截留分子质量分别为３０００００，１５００００，５００００，１５０００和５０００，所得木质素的多分散性系数低（２．８９ ４．１８），其中低分子质量组分的多分散性系数最低［４８］㊂将所得木质素催化降解用于生产小分子的酚类化合物，采用低分子质量的木质素组分生产单酚类化合物（如苯酚㊁儿茶酚）得率高㊂油棕叶硫酸盐木质素㊁苏打木质素和有机溶剂木质素用截留分子质量为５０００的聚醚砜膜经切向流超滤处理后，所得木质素的羟基含量和溶解度均提高［４９］㊂使用截留分子质量分别为５０００，１５０００和５００００的管状陶瓷膜分离桉木硫酸盐黑液，所得高分子质量部分杂质含量多，低分子质量部分杂质少，非缩合结构含量高［５０］㊂用截留分子质量为５０００的膜超滤黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液体中木质素，木质素的保留率高达８５％，所得木质素分散性低，分子质量分布窄，为酸法沉淀分离木质素降低了污染负荷［５１］㊂有研究者开发了包含３个膜分离步骤的工艺：截留分子质量１５００００的超滤用于去除悬浮物，截留分子质量１０００和３００的纳滤分别用于保留木质素和木脂素，其中截留分子质量１０００所得组分含有２３％的木质素［５２］㊂表１㊀膜法分离木质素Ｔａｂｌｅ１㊀Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ原木质素级分１级分２级分３级分４种类ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ参考文献硫酸盐法黑液２０２００４．１０＞１００００３３５００３．５０５０００ １００００４９００２．２０１０００ ５０００４７００２．３００ １０００２７００２．１０［４０］亚硫酸盐法黑液３９６３７．０２＜１５０００１８５０４．２３＞１５０００７３９４８．２０亚硫酸盐法黑液４２９７７．４８＜５０００８９９２．６７＞５０００５４１０７．２７［４１］亚硫酸盐法黑液４４６６８．２７＜１０００４１１３．９９＞１０００４５３１３．０５碱木质素５６５４３．０１＞１５０００６３００３．１０１５０００３５４４１．８７１００００２０２２２．１４５０００１８０６１．９２［４２］碱木质素２５００２．４０＞５０００１９５０１．７０５０００ ２０００１１９０１．５０＜２０００７００１．２０［４３］蓝桉硫酸盐法黑液＞５００００１２０２９１．２６１５０００ ５００００９５７６１．１５５０００ １５０００９６４１１．１３＜５０００８８７９１．１１［４４］㊀注：ＭＷ为重均分子质量，ＰＤＩ为多分散性㊂５㊀结㊀语木质纤维素化学加工主要目标是获得纤维素基产品，在造纸和生物炼制工业中木质素主要以副产物形式分离得到㊂由于木质素分子结构的不均一性，其性质存在较大差异，影响了其进一步增值利用㊂对木质素进行分级分离，有助于深入认识木质素结构，有利于后续产品开发㊂有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法主要特点总结如表２㊂可大规模分级分离的方法主要有有机溶剂溶解／沉淀法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法和膜分离，低共熔溶剂分离的研究主要是实验规模报道㊂制备分子质量窄，性质均一的木质素组分，在实验室小规模生产中容易实现，而扩大到工业规模获得大量木质素仍然面临挑战㊂硫酸盐制浆得到的黑液产量大，故硫酸盐木质素的分表２㊀４种木质素分级分离方法的比较Ｔａｂｌｅ２㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｆｏｕｒｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ分级分离方法分级原理分级特点有机溶剂溶解／沉淀法根据木质素在不同有机溶剂中的溶解度进行分级有机溶剂溶解／沉淀法在实验室易于进行，处理时间短，可获得纯度较高的高活性木质素，但工业化过程的放大问题和溶剂高效回收是今后需重点克服的难题低共熔溶剂分离法根据木质素在不同低共熔溶剂中的溶解度进行分级低共熔溶剂热稳定性和溶剂化性能良好，相比其他溶剂分级更为绿色环保，但溶剂不易回收；获得的木质素纯度较高，具有高反应活性改变ｐＨ的梯度沉淀法通过改变ｐＨ对木质素进行分级改变ｐＨ的梯度沉淀法操作简单，能耗低，但是相比其他方法木质素纯度较低膜分离法通过不同截留分子质量的膜对木质素进行分级膜法分离易于工业化生产，可回收得到分子质量窄的木质素组分，还可得到分子质量更低的木质素小分子和单糖等，但膜渗透通量衰减和膜寿命是需要重点克服的技术难题８１。
木质素和纤维素在离子液体中的溶解性能及催化裂解研究进展
杂， 内部存在大量晶区、 非晶区结构和氢键， 使得其难以溶解 造成了其资源化利用的障碍。因此， 开发纤维素的 或融化， 目前， 应用 有效溶剂成为充分利用纤维素的一个重要前提， 较多的纤维素溶剂体系主要有四氧化二氮 / 二甲基甲酰胺 （ N2 O4 / DMF） 、 氯化锂 / 二甲基乙酰胺（ LiCl / DMAC ） 体系、 多 N － 氧化甲基吗啉 聚甲醛 / 二甲基亚砜（ PF / DMSO ） 体 系、 （ NMMO） 和一些水合熔盐等。由于溶剂体系存在有毒、 成本 不易回收和对热不稳定等缺点 高、 纤维素溶解方案。 近几年， 离子液体作为一种可替代的绿色溶剂， 越来越 成为生物质分离领域的研究热点。而对于溶解纤维素的离 除了满足熔点低、 性质稳定、 易于回收等要求之外， 子液体， 所选择的离子液体还应该具有相对较高的蓄水量， 因为在溶 已 解之前对生物材料进行进一步的脱水是不经济的。目前， 经有溶解纤维素的离子液体的相关专利报道
。但是， 应当指出的是， 阳离子的选择也是非常重
［ PrMIM］ ［ Cl］就 不 能 很 好 的 溶 解 纤 维 要的， 有研究表明， 。当然， 这与之前报道的氯离子作为一个小体积的阴 离子对纤维素的溶解是非常有效的事实是冲突的。 此外， ［ BMIM］ ［ Br］ BMIM］ ［ I］ 和［ 也被证明不是溶解纤维素的良 好溶剂。由此可知， 能够有效溶解纤维素的离子液体应由一
， 而这些方法
无论从经济还是环保方面都存在或多或少的缺点， 随着人们
北 京 林 业 大 学 新 进 教 师 科 研 启 动 基 金 项 目 资 助 （ 2008XJS16 ） 。 作者简介 许欢欢（ 1986 － ） ， 女， 河南新乡人， 硕士研究生， 研究方向： 生物大分子结构与功能 。* 通讯作者， 硕士生导师， 从事生 物大分子物理化学研究 。 0725 收稿日期 2011基金 项 目
氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展
氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏;闫何恋【期刊名称】《林业工程学报》【年(卷),期】2024(9)1【摘要】丰富、可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力,但是,木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用,需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障,才能更好利用木质纤维素生物质。
以低共熔溶剂(DESs)为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术,在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景。
笔者综述了近年来氯化胆碱(ChCl)基DESs用于生物质预处理的研究概况,讨论了ChCl基DESs的物化性质与预处理性能之间的关联性,系统总结了以羧酸、醇、氨基或者酰胺基为氢键供体的DESs 在木质纤维素预处理方面的应用,重点分析了预处理温度及时间、氢键供体的结构及其与ChCl的物质的量比、固液比等因素对预处理性能的影响。
此外,还讨论了ChCl基DESs与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用、ChCl基DESs的回收、预处理后木质纤维素各组分的再生等。
最后,展望了DESs预处理技术面临的挑战及可能的发展方向。
【总页数】13页(P32-44)【作者】薛智敏;闫何恋【作者单位】北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TQ352.62【相关文献】1.低共熔溶剂在木质纤维素预处理促进酶水解效率的研究进展2.基于低共熔溶剂预处理的木质纤维素生物质精炼研究进展3.有机酸及多元醇类低共熔溶剂预处理木质纤维素研究进展4.氯化胆碱/马来酸低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米晶5.低共熔溶剂应用于木质纤维素预处理的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纤维素_licl_dmac溶液体系的研究与应用
纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用李 状1,2,石锦志1,2,廖 兵1,庞 浩13(11中国科学院广州化学研究所,中国科学院纤维素化学重点实验室,广东 510650;21中国科学院研究生院,北京 100049) 摘要:纤维素由于存在大量分子内和分子间氢键导致的结晶性原纤结构而难溶于一般的溶剂,氯化锂/N,N2二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于能够在纤维素不发生降解的情况下将其完全溶解,且溶液具有良好的热稳定性和时间稳定性,从而成为近年来纤维素研究的热点。
本文主要从纤维素的溶解过程、纤维素在溶液中的状态及其分子量分布和纤维素新材料的制备三个方面综述了LiCl/DMAc体系作为纤维素良溶剂的研究进展,并在此基础上提出了LiCl/DMAc体系目前所面临的问题及发展前景。
关键词:纤维素;LiCl/DMAc体系;溶解;新材料纤维素是大量β2D2吡喃葡萄糖酐经β21,42糖苷键连接而成的直链多糖,存在于植物细胞壁,部分海洋生物外膜以及一些细菌体内[1]。
相比于淀粉、壳聚糖等天然多糖,纤维素在自然界的储量最为丰富,年产量约为115×1012t[2]。
由于其分子的多羟基结构,纤维素分子内和分子间形成有大量的氢键,氢键诱导产生结晶性原纤结构,这种超分子结构使得纤维素不溶于水,并难以被一般的有机溶剂溶解[1,3,4]。
这在很大程度上限制了纤维素的研究与应用。
随着人们对环境保护的日益重视,纤维素作为可生物降解的天然产物近二十年来再次成为研究的热点。
纤维素非水溶剂体系可以制得纤维素均相溶液,这使得纤维素表征更为简便,衍生化反应效率更高,无论在研究还是应用中都具有操作便利的优势,因此成为一个持续发展的领域[3～8]。
目前,纤维素非水溶剂体系的研究主要集中在离子液体、N2甲基氧化吗啉(NMMO)和氯化锂/N,N2二甲基乙酰胺(LiCl/ DMAc)体系三个方面。
相比于前两者,LiCl/DMAc体系具有可溶解大分子量(M w>106)纤维素,纤维素在溶液中不发生降解,溶液粘度室温下随时间变化小和溶剂易回收的特点[3]。
纤维素介绍
纤维素醚类的性质：
1）无毒、无味，具有生理惰性； 2）溶液的增稠作用；3）悬浮或胶乳的稳定性； 4）保水性； 5）耦合作用； 6）保护胶体作用； 7）成膜性； 8）粘合性。 此外，部分纤维素醚还具有一些特殊作用，如热致凝胶作用、表面活性作用、泡沫稳定 性、触变性、离子活性和添加凝胶作用等。
纤维素醚已广泛应用于合成洗涤剂、石油、采矿、纺织、造纸、聚合反应、食品、医药、 化妆品、涂料及建材各个方面，有“工业味精”之称。
（2）碱催化烷氧基作用：
NaOH 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按此机理制备。 Cell OCH2 Cell OH + H2C CH R O
CH R OH
（3）碱催化加成反应－Michael加成反应。一个活化的乙烯基化合物与纤维素羟基发生 加成反应：
最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素：
（1）
H Cell OH + H Cell O H
H Cell （2） O H +X X Cell O H H X Cell + H2O
H
OH
H OH Cell O C = O R Cell O C = O + H 2O R
Cell O + C=O R
（ 3）
H Cell O + OH C OH R H OH Cell O C OH R Cell O C O + H2O + H R
再生纤维素纤维具有独特的光泽、良好的悬垂感、 天然透气性、抗静电性。
生产方法： 粘胶法（服装用） 铜氨法（中空纤维，用作人工肾）
新溶剂法（NMMO）（高强度纤维）
2002年全球纤维素纤维生产能力
商用再生纤维素纤维的物理性能及结构
木质纤维素资源高效生物降解转化中的关键科学问题研究
项目名称：木质纤维素资源高效生物降解转化中的关键科学问题研究首席科学家：曲音波山东大学起止年限：2011.1至2015.8依托部门：教育部山东省科技厅二、预期目标总体目标：提出3-5套新的木质纤维素类生物质生物转化液体燃料和化学品的生物炼制技术方案，培养一支高水平的基础研究和技术开发队伍，最终为在我国建立大规模利用木质纤维素资源转化液体燃料和大宗化学品的新型工业体系，实现社会经济可持续发展提供理论与技术基础。
五年预期目标：1）通过阐述植物生物质抗生物降解的组成和结构特征，建立起改造纤维生物质组成和结构以提高降解效率的理论体系；解析预处理技术对提高纤维生物质降解性的结构基础，提出高效、经济和实用的预处理技术方案；2）研究微生物对天然或预处理后底物的降解机理，特别是纤维素解聚机理、去结晶化途径以及提高纤维素酶的持续化降解能力的途径等，探讨采用现代系统生物技术，从复杂纤维质降解多酶体系中，筛选和发现新的高效、耐逆、适合工业要求的纤维质降解酶类；为降解不同的木质纤维素资源研制出低成本且高效的复合酶系；3）选育适于转化纤维质糖分为平台化合物的微生物，研究其代谢调控机理与机制，指导构建高效代谢工程菌，研究定向转化平台化合物的过程及相关产品的利用途径；进而通过对预处理、产酶、酶解和发酵的反应动力学、工程学和方法论的研究，将预处理技术、生物反应与分离过程耦合起来，提出新的生物炼制技术方案。
4）从木质纤维素生物降解转化角度，构建纤维素降解和糖转化利用的数据库，其中包括木质纤维素原料组成与结构特征、纤维素降解微生物类群与特性、纤维素酶、半纤维素酶和木素酶及复合酶系，新型糖代谢的功能微生物等，建立专门的信息共享平台和网站，为实现大规模降解转化木质纤维素资源提供理论、技术和信息支撑。
五年的可考核指标:提出2-3种新的高效、低能耗、少抑制物的预处理方案；筛选到5-10种新的关键酶或非酶降解因子，构建出高效的纤维素降解酶系，使酶解转化率大于90%；使吨乙醇用酶成本从2000元以上降到800元以下；构建出能全糖共利用、表达纤维降解相关酶组分的统合生物加工工程菌株3-5株，发酵性能达到国际先进水平；综合前述进展，设计出多技术集成、全组分利用、多产品选择、经济上有竞争力的木质纤维素生物炼制技术路线3-5条；发表相关研究论文200篇以上，包括SCI影响因子超过5的论文5-10篇，总影响因子超过300；三、研究方案1）学术思路：以研究植物木质纤维素类生物质对生物降解的抗性屏障及其破解之道为核心，深入研究微生物的多种多样的降解天然纤维的策略，探索人类干预生物降解过程，认识降解产物的复杂性，提高其降解转化效率，实现全部降解糖类的代谢转化，使之转而为人类可持续发展服务的可能途径。
NiCo2S4
随着化石燃料的不断消耗，能源短缺和环境污 染问题愈发严重，严重阻碍了人类社会的生存与发 展［１］ 。 虽然太阳能、水能及风能等新型能源逐渐被 投入使用，但受气候、地域限制而难以大量推广；生 物质能（如生物燃料） 的原料来源丰富，并有着显著 的能量收益和碳减排效益，作为新燃料替代品前景 广阔，但其生产工艺方面的技术难题制约了其产业 化发展［２］ 。 因此，清洁、高效、稳定的储能设备开发 受到了人们极大的关注。 由于兼具传统电容器的高 功率密度和二次电池的高能量密度［３］ ，并具备快速 充放电和循环稳定性好等优势，超级电容器被广泛 应用于电化学储能领域。 其中，电极材料极大影响 着超级电容器的整体性能，因而提升超级电容器性 能的关键在于改善电极材料特性。
得益于多种氧化态和快速可逆的法拉第氧化 还原反应，过渡金属化合物作为电极材料得到了广 泛研究［４］ 。 其中，过渡金属硫化物具有比过渡金 属氧化物更高的电导率和更丰富的氧化还原反应， 且由于硫的电负性低于氧，有利于缓减晶体结构坍 塌并促进电子传输，故具有更优异的机械稳定性和 电化学活性［５］ 。 与单金属硫化物相比，多金属硫 化物（ ＮｉＣｏ２Ｓ４） 的化学组成更为丰富，具有更多的 电化学活性位点和更好的导电性。 然而，ＮｉＣｏ２ Ｓ４ 也存在导电性较差、体积效应及在电解液中的表面 氧化 等 缺 陷， 导 致 其 倍 率 性 能 和 循 环 稳 定 性 较 差［６］ 。 尽管人们构建了不同的 ＮｉＣｏ２ Ｓ４ 微 纳 结 构 来提高其比表面积，但其在长期充放电下的结构稳 定性仍不太理想。 为了克服这些缺陷，具有良好导 电性 和 机 械 稳 定 性 的 碳 纳 米 管［７］ 、 碳 气 凝 胶 （ ＣＡ） ［８］ 等碳材料作为 ＮｉＣｏ２ Ｓ４ 的基底备受研究者 们青睐。 其中，具有大比表面积、高孔隙率且孔结 构可 调、 良 好 化 学 和 热 稳 定 性 的 ＣＡ 被 认 为 是 ＮｉＣｏ２ Ｓ４ 的理想基底材料。
纤维素溶解现状研究
纤维素溶解现状研究摘要纤维素是一类重要的天然高分子聚合物，具有广阔的应用前景。
本文综述了纤维素的溶解与再生技术以及纤维素生物质利用技术的新发展。
其中，纤维素的溶解与再生包括传统的NaOH／CS2体系、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶解体系、氢氧化钠／尿素（NaOH／Urea）水溶液溶解体系、氯化锂／二甲基乙酰胺( LiCl／DMAc)溶解体系以及新型的离子液体溶剂法，综述了各体系溶解与再生纤维素的技术要点与优缺点。
关键词：纤维素、溶解、离子液纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，人类已有长期的应用历史和应用技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、涂料、聚合物等方面有广泛的应用。
在各种资源日益短缺的今天，世界各国对环境污染日益关注和重视，充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义。
纤维素由多分散的线状葡萄糖高分子链所构成，链间有氢键构成的超分子结构，具有在大多数溶剂中不溶解的特点，因此，开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。
直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性[1,2]。
研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂体系。
本文对部分纤维素溶解体系及溶解机理作一简单介绍。
1 纤维素溶剂体系的研究现状21世纪，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程[3]。
美国能源部预计到2020年，来自植物可再生资源的基本化学结构材料要10%以上占领市场，而到2050年要达到50%[4]。
而且，Rogers 教授获得2005年美国总统“绿色化学挑战”奖，主要由于他用离子液体溶解纤维素，并用它制备出纤维素丝、膜和填料珠等，从而推动了纤维素科学与技术发展。
由此表明，纤维素这种地球上最丰富的可再生资源将成为今后重要的化工原料之一，它可用于纺丝、制膜、生产无纺布或制得纤维素衍生物。
然而，纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，限制了其广泛应用。
所以，人们一直在寻找纤维素的新溶剂体系，制备性能优良、无污染的再生纤维。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
基于LiCl/DMSO溶剂体系的非木材木质纤维木质素的分离与结
构表征
以我国丰富的禾草纤维原料为主要研究对象,详细研究了禾草纤维原料不同部位的各主要化学成分在LiCl/DMSO溶剂体系溶解过程中组分结构特性的变化,探讨了禾草纤维原料不同部位木质素的结构差异,解译了禾草纤维原料在Li
Cl/DMSO全溶体系中的溶解行为,揭示了其化学转化途径与反应机理,建立了基
于Li Cl/DMSO溶剂体系的全溶、再生、酶解纯化的有代表性的非木材木质素分离新方法。
研究结果对认识木质纤维生物质的基础理论、开发其高效转化与利用技术,具有有重要的理论意义。
主要研究结果如下:1、Li Cl/DMSO溶解-再生过程中木质纤维原料的化学成分变化规律球磨1h的稻草粉、球磨2h的竹粉可完全溶解在6%Li Cl/DMSO溶剂体系,木质素和碳水化合物的再生能力强,球磨、再生后各组分中纤维素结晶区受到一定程度的破坏,结晶度有所下降;稻草各组分经球磨后,木质素的缩合程度降低了,机械处理会导致更多的对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基单元这些木质素结构单元,且杆组分中以愈创木基和对羟基苯基增加为主。
球磨及再生对竹材木质素的结构没有影响。
Li Cl/DMSO溶剂体系溶解稻草粉时,LiCl的存在对纤维的溶出有着显著的影响,但对木质素的溶出影响不大。
木质素进一步的溶出需要纤维素的溶出;球磨
1-2h的叶组分、杆组分酶解残渣中木质素能代表相应原料中不同部位的木质素。
其中球磨2h的竹粉酶解残渣中木质素含量较高,糖含量不足10%,化学结构与原料相比较没遭受破坏,可代表原有竹粉的木质素。
Li Cl/DMSO溶剂体系处理球磨杨木和马尾松木粉,两者的再生能力较高,再生得率在80%以上;不同球磨时
间下的再生木质素的结构也没受到任何破坏,不同球磨时间下所带来的木质素结构上的差异经再生后仍存在。
其中球磨2h的杨木和马尾松木粉酶解残渣中木质素含量均为90%,且化学结构保存完好,可代表原有木粉的木质素。
2、预处理对非木质纤维原料Li Cl/DMSO 溶解-再生过程中主要化学成分的影响单一的LiCl/DMSO溶剂体系处理,脱脂稻草粉和竹粉(40-80目)的化学成分的再生能力都很高,但处理后的稻草粉和竹粉对纤维素酶水解的效果均不佳。
EDA作为预处理,结合LiCl/DMSO溶剂体系处理,以脱脂稻草粉和竹粉为原料,再生后化学成分的再生能力有所不一样,碳水化合物的再生能力高于木质素,经再生处理后,易于酶水解,从球磨原料中分离出的残渣中均含有约为原来一半含量的木质素。
脱脂稻草粉和竹粉为原料,进行球磨预处理,分别将球磨1h的稻草,球磨2h的竹粉进行LiCl/DMSO溶剂体系处理,竹粉的再生能力要高于稻草;从1h 球磨叶组分和茎组分中分离出的残渣中约含有原来木质素一半。
球磨处理对稻草中木质素结构单元溶出历程与EDA处理有所不一样。
从球磨2h的竹粉中分离出的残渣中含有原来木质素86.9%,且木质素结构在再生、水解过程中都没有变化,球磨预处理有利于保留更多的竹材木质素。
3、LiCl/DMSO溶解-再生过程中非木质纤维原料木质素分离及其结构的表征以稻草、竹材为原料,经球磨、Li Cl/DMSO溶剂体系溶解再生处理、酶水解得到了生物质木质素(RCEL)。
与传统的方法相比,RCEL的得率和纯度都较高,尤其是竹材。
经表征,此分离方法对木质素大分子结构有较好的保护作用,对碳水化合物有很好的降解作用,RCEL更能较好地代表草类纤维的木质素。
分离得到的稻草和
竹材RCEL为GSH型木质素,其中稻草RCEL主要由愈创木基和紫丁香基两种结构单元组成,竹材RCEL中以紫丁香基单元为主。
木质素化学结构本身的不同决定了其热解特性的差异。