弥散强化铜基复合材料的现状与发展[1]

种类
标准组成( % ) A l( A l2 O 3) Cu
熔点 密度
电阻率 20 n !m
导电率 20
% IA CS
导热率 cal/ cm/ cm
/ a/
热膨胀系数 ~ 450 ∃ 10- 5
强性模量 M Pa ∃ 104
A l- 10 0. 1( 0. 1) 99. 8 1 082 8. 22
1. 92
! 56 ! 综述
梅山科技
2009 年第 1 期
弥散强化铜基复合材料的现状与发展
宣守蓉 范鲁海 ( 梅山钢铁公司技术中心 南京 210039)
摘 要: 弥散强化铜基复合材料具有高温强度、高导电、导热的特性, 具有不可替代的作 用。以氧化铝弥散强化铜复合材料为例, 综述其制备工艺、性能分析、强化机理及应用领域, 并 预示了其在冶金企业应用的美好前景。
关键词: A 12 O3 ; 弥散强化; 铜基复合材料
Current State and Development Trend of Dispersion Strengthened Copper Matrix Composites
X uan S hourong Fan Luhai
( T echnolo gy Cent er of M eishan Iro n & St eel Co. , Nanjing 210039)
∀ 奥罗万( O row an) 机制[ 4] 。奥罗万机理的 示意图见图 1。按照这个机构, 位错线不能直接 超过第二相粒子, 但在外力下, 位错线可以绕过第 二相粒子发生弯曲, 最后在第二相粒子周围留下 一个位错环而让位错通过。位错线的弯曲将会增 加位错影响区的晶格畸变能, 这就增加了位错线 运动的阻力, 使滑移抗力增大。
2 弥散强化机理 弥散强化铜基 复合材料( Cu A l2 O 3 ) 之所以
能在保持铜基体高的导电、导热性的同时具有高 的硬度和强度, 尤其是高温强度, 这与 A l2 O3 颗 粒的 存在密不可分。作为弥散相 的 A l2 O3 颗粒 对 Cu A l2 O 3 复合材料强度的贡献主要表现在以 下几个方面[ 3] :
注: ( a) 位错线 通过前; ( b) 位 错线弯 曲; ( c) 形成位 错 环; ( d) 位错线通过后。
图 1 奥罗万机制示意图
的切变模量的平方根的积成正比, 与粒子间距的 平方根成反比, 且屈服应力的大小与位错有关。
3) A l2 O 3 颗粒的存在能够抑制静态和动态再 结晶 的进 行。 钉扎 晶 界 ( H all - P et ch) 强化 机 制[ 5] , 弥散强化铜材料中第二相粒子除了能钉扎 位错, 还能钉扎晶界、亚晶界, 所以材料可以在接 近铜熔点的温 度下工作, 其中钉 扎晶界 ( H all Pet ch) 是比钉扎位错( Orow an) 更为重要的强化 机制。
1 弥散强化铜研制方法[ 1 2] 目前弥散强化铜材料的常用制备方法较多。
主要有: 粉末冶金法、机械合金化法、复合电沉积 法、热还原法、反应喷射沉积法、内氧化法、原位形 变复合法等等, 统称为弥散强化法。简单地介绍 几种方法: 1. 1 机械合金化法
采用高能球磨 机使铜粉与细小 的 A l2 O 3 粒 子混合、变形, 直至形成合金固溶体, 并使 A l2 O3 均匀分布, 但晶粒尺寸较内氧化法的大且生产控 制困难。 1. 2 粉末冶金法
产 20 t 的生产规模, 适合用于 要求高强度、高导 电及耐高温的场合。
我国对铜基复合材料 的研究起步较晚。20 世纪 70 年代, 洛阳铜加工厂开展过内氧化法生产 铜基复合材料的研究, 并建立了一条小规模生产 线。但由于种种原因, 产品质量未能满足用户要 求, 成本也很高, 故一直未正式投入批量生产。80 年代以来, 我国有天津大学、中国科学院金属研究 所、北京科技大学等单位对 这类材料进行研究。 到 90 年代以后, 我国对该材料的研究给予了更大 的关注, 对添加弥散相的种类和方法也进行了探 讨。目前已经初步形成了有自主知识产权的, 结 合我国铜资源特点的高性能铜基材料研究和生产 体系。
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材料在高温下仍能保持其大部分硬度。同时由于 A l2 O 3 颗粒含量少, 且细小弥散分布, 所以能保持 铜基体的高的导电、导热性, 使材料可在接近铜熔 点的温度下工作。
颗粒增强铜基复合材料与其他增强体相比具 有以下优点:
1) 陶瓷颗粒价格低廉, 尤其在大量应用时; 2) 可用常规的冶金加工方法如铸造、粉末冶 金以及随后的轧、锻、挤、拉、拔等二次加工, 降低 制造成本; 3) 微观结构均匀, 比基体具有更高的使用温 度; 4) 弹性模量和强度提高; 5) 热稳定性增强, 可在温度变化剧烈的环境 中使用, 这对于高技术( 如宇航结构材料, 核能技 术等) 尤为重要; 6) 更好的抗磨损性能; 7) 材料性能各向同性, 可利用传统的材料设 计理论进行结构设计。 正是由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺 上与传统金属的制造工艺差别小, 适应性强, 成本 低, 性能优良, 使其成为最有发展前途、最有可能 实现产业化的材料之一。
1) A l2 O 3 颗粒的存在作为位错源, 增加位错 密度;
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2) A l2 O3 颗粒的 存在阻碍位错在晶 界、亚晶 界运动, 从而阻碍晶粒长大、钉扎位错, 其强化模 型有两种: 一种是奥罗万 ( Orow an) 机制, 另一种 是安塞尔一勒尼尔机理。
# 安塞尔一勒尼尔机理。安塞尔等对弥散强 化合金的屈服提出了另一个位错模型, 把由于位 错塞积引起的弥散第二相粒子断裂作1 物理、机械性能
弥散强化铜与纯铜相比表现出优良的耐高温
据, 即当粒子上的切应力等于弥散粒子的断裂应 特性, 表 1、2 列出了美国 SCM 公司生产的 Glid
目前铜的颗粒弥散强化研究和应用的较多, 常用 的 氧 化 物 增 强 相 有 A l2 O3 、Zr2 O 3 、Y 2 O3 , CaO , Cr2 O3 , SiO 2 、Z rO 等等。其中 A l2 O3 强化相 是目前研究得最多的弥散强化相, 由于 A l2 O 3 粒 子的硬度高, 高温稳定性强, 且价格低廉, 对基体 金属表现为惰性, 且在高温下热稳定性好及与 Cu 基体的不溶性, 甚至在接近铜熔点的温度下都能 保持其原来的粒度 和间距, 所以 Cu A l2 O3 复合
Key words: A l2O3 ; dispersio n st reng t hening; co pper mat rix co mpo sit e
铜及铜合金是人类应用最早的金属, 也是应 用最广泛的金属材料之一。但在许多应用场合, 除了要求材料具备高的导电、导热性外, 同时还要 求材料具有足够高的强度、硬度和耐高温、耐磨损 性能。铜合金的电导率、导热率与强度往往成反 比关系。弥散强化铜基复合材料( 以下简称铜基 复合材料) 较好地解决了这一难题。该材料是指 在铜基体中直接加入或通过一定的工艺原位生成 热稳定性极高的, 呈弥散分布的第二相微粒 氧化物增强相, 能钉扎位错、晶界、亚晶界, 以阻碍 位错运动, 抑制再结晶, 从而使基体强度特别是高 温强度得到大幅度提高。
内氧化法是在合金氧化过程中, 氧溶解到合 金相中, 并在合金相中扩散, 合金中较活泼的组元 与氧反应, 在合金内部生成氧化物颗粒, 即稳定的 陶瓷增强颗粒的过程。
内氧化法的关键工艺是供氧的方法, 即如何 使 Cu Al 转化为 Cu Al2O3。内氧化法目前主要 有压埋法、雾化法、流动气氛氧化法以及真空内氧 化法 等几种。雾化法是制备 A l2 O3 弥散强化铜 最常用的一种, 其工艺过程是: 熔炼稀释的铜铝固 溶合金, 用氨之类的高压气体雾化 熔体, 制得粉 末; 将制得的粉末与氧化剂( 细小的氧化铜粉末) 相混和; 将混和粉加热到高温, 铜氧化物分解, 同 时生成的氧扩散到铜铝固溶合金的颗粒中, 铝比 铜易 生 成 氧 化 物, 合 金 中 的 铝 优 先 氧 化 生 成 A l2 O 3 ; 在全部铝都被氧化后, 在氢或分解氨气氛 中将粉末加热, 以还原粉末中过量的氧, 最终制得 弥散强化的铜粉。A l2 O3 颗粒是一种硬且热稳定 性和化学稳定性极好的陶瓷颗粒, 控制内氧化过 程中形成的颗粒大小和间距就成为 Cu A l2 O 3 复 合材料制备成功与否的关键。此 A l2 O 3 颗粒尺寸 小就意味着数量多且间距小, 因此在 Cu Al 合金 的内氧化中主要是控制 A l2 O3 颗粒尺寸, 以形成 细小 而弥散分布的 A l2 O 3 颗粒。该方法的特点 是制备出的复合材料的性能较好, 缺点是生产周 期长、成本高、反应所需的氧含量难以控制。
20 世纪 80 年代以来, 铜基复合材料的研究 开发在国内外都异常活跃, 高软化温度, 高导电率 的铜基复合材料己成为开发的热点之一。氧化物 弥散强化铜合金的研究在一些工业发达国家已经 取得重大进展, 80 年代初, 美国奥林公司首先推 出称作 CA194 和 CA195 的合金 , 日本也先后开 发出 KI F 1, M F202 等铜合金。同一时期, 美国 SCM 公司所开发研制 G lidco p 系列 Cu A l2O 3 铜 基复合 材 料, 其软 化 温 度 为 930 , 电 导率 为 92% IACS, 抗拉强度也达 540 M Pa, 并已形成日
力时, 弥散强化合金便屈服。这时候的材料强度 cop 的成分及物理性能和该合金在室温及高温下
以下式表示:
的机械性能。从中可以看出, Glidcop 各牌号的性
Te=
∃ b∃ * 2C
能均具有良好的综合性能指标, 这是一般铜合金 ( 1) 所不具备的。
式中: * , 为第二相和基体的切变模量; b 为柏
然而并非所有 Cu A l2 O 3 复合材料中 A l2 O3 颗粒的存在都将对该合金的强化作出以上贡献。 研究表明: A l2 O 3 颗粒尺寸大, 间距大, 将不能起 到抑制再结晶的作用, 甚至会加速再结晶的进行。 因此, Cu A l2 O 3 复合材料的强 度, 尤其是高温强 度, 取决于 A l2 O3 颗粒间距和大小。弥散强化铜 基材料的软化点接近基体金属的熔点, 导电率可 达到 80% ~ 92% IACS, 是其他方法无法比拟的。 导电理论指出, 固溶在铜基体中的原子所引起的 铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起 的散射作用要强得多, 因此固溶强化会大大降低 材料的电导率, 而弥散强化不会明显降低铜基体 的导电性。