高分子化学进展4 ROMP-课件·PPT
合集下载
高分子化学第五版第4章课件ppt.ppt
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
11
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。
16
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一 种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、 不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶 制品。
15
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接 枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（AcrylonitrileButadiene-Styrene Terpolymer）
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性
10
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横
IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
11
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。
16
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一 种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、 不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶 制品。
15
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接 枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（AcrylonitrileButadiene-Styrene Terpolymer）
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性
10
在日常生活中，随处都可以看到浪费 粮食的 现象。 也许你 并未意 识到自 己在浪 费，也 许你认 为浪费 这一点 点算不 了什么
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横
高分子化学第四章ppt课件.ppt
等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的 聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子 给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离 子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起 称为引发体系。
R2
反离子
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
一般质子酸如H2SO4，HCl等,由于生成的抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链 失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H[BF3OH] +H2CCH X
H HCH2C [BF3OH]
X
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格 控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究 其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水为例：
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
《高分子化学》PPT课件
新形成的自由基，有的可以继续引发链 增长。
有的新的自由基稳定性很好，不能引发 单体增长，最后和其他自由基发生双基终止。
在反应初期，如有这些小分子存在，引 发剂自由基先和他们反应，在这些小分子消 耗完以前，有一段时间不引发聚合，这段时 间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，有 这类作用的小分子叫阻聚剂。
①碳链聚合物，主链全是碳
②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫 等
③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、 铝、氧、氮、磷等组成，但在侧基有有 机基团。
完整版课件ppt
4
3、聚合物的命名
①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚 合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则 很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称 呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际 上大多还是以习惯法来称呼。
任何自由基聚合都有链引发、链增长和 链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。
完整版课件ppt
32
4、链转移
在聚合过程中链自由基，有可能从单体、 溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个 原子终止增长，并使失去原子的分子产生新 的自由基。这样的反应叫链转移反应。
完整版课件ppt
33
②习惯命名
a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一 个“聚”，如聚乙烯
b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称 后加树脂，如酚醛树脂
c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯
完整版课件ppt
5
d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66， 前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。
完整版课件ppt
34
5、自由基聚合反应的特征 概括起来如下： ①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链 增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成 为控制聚合速率的关键。 ②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、 链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段， 反应混合物中仅有单体和聚合物。在聚合过程中， 聚合度变化较小。 ③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度 逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长反应时间， 仅提高转化率，对分子量影响小。 ④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布 宽。 ⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。
开环易位(歧化)聚合-ROMP
合肥工业大学化学工程学院
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
高分子化学 ppt课件
第二部分 天然纤维与化学纤维
2.1 什么是纤维?
纤维是指长度比直径大千倍以上，直径只 有几微米或几十微米，并且具有一定柔韧性的 纤维物质。
纺织 纤维 的分 类
天然纤维 化学纤维
植物性纤维（纤维素纤维） 棉、麻 动物性纤维（蛋白质纤维） 毛、蚕丝
人造纤维
合成纤维
2.2 天然纤维
天然纤维的来源： 麻皮、棉花、羊毛、蚕丝 天然纤维：自然界生长的纤维材料，可以直接用 来纺纱织布。
高分子是指由多种原子以相同的、 多次重复的结构单元并主要由共价 键连接起来的、通常是相对分子量 为104～106的化合物。
6
高分子材料简介
表1 常见聚合物的相对分子质量
塑料 HDPE
相对分子 质量/万
6～ 30
纤维 涤纶
相对分子 橡胶 相对分子
质量/万
质量/万
1.8～2.3 天然橡胶 20～40
PVC 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20
Chemistry and Materials
—Focus on Polymeric Materials
化学与材料
—高分子材料
人类已进入合成材料时代
新
新
工
时
艺
代
，
，
新
新
产
生
品
活
防水胶
聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材
2
有机玻璃
聚苯乙烯
聚丙烯
聚氯乙烯
我被高分子 包围了呀！
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
3
提纲
四大塑料“四烯”
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯
合成纤维“六纶”
《高分子材料进展》课件
生物降解高分子材料
生物降解高分子材料在体内可降解，如聚乳 酸、聚己内酯等，可用于药物载体和手术缝 合线等领域。
高分子材料的绿色化发展
要点一
可再生资源合成高分子材料
利用可再生资源合成高分子材料是绿色化学的重要方向， 如淀粉基塑料、纤维素基复合材料等。
要点二
环保型高分子材料
环保型高分子材料在生产过程中对环境影响较小，如水性 涂料、生物基塑料等，符合可持续发展要求。
光学性能与化学性能
总结词
高分子材料的光学性能和化学性能对于 其外观、耐久性和功能性至关重要。
VS
详细描述
光学性能主要包括透明度、光泽度和反射 率等，这些参数决定了材料在视觉上的表 现。化学性能包括耐腐蚀性、抗氧化性和 耐候性等，它们决定了材料在各种环境条 件下的稳定性和耐久性。
高分子材料的应用领域
合成方法与技术
自由基聚合
自由基聚合是一种常见的合成方法，通过引发剂产生自由基活性 种，引发单体聚合形成聚合物。
离子聚合
离子聚合是指通过离子键合形成聚合物的合成方法，包括阴离子聚 合和阳离子聚合两种类型。
配位聚合
配位聚合是一种定向聚合方法，通过过渡金属催化剂催化烯烃单体 进行聚合，形成具有特定立构规整性的聚合物。
智能化
高分子材料将逐渐实现智 能化，能够根据环境变化 进行自我调节和适应。
绿色化
环保意识的提高，高分子 材料的生产和使用将更加 注重环保和可持续发展。
高分子材料与其他学科的交叉融合
生物学
高分子材料与生物学的交 叉融合将产生更多生物医 用材料，如生物降解材料 、组织工程材料等。
物理学
高分子材料与物理学的交 叉融合将促进高分子材料 的结构和性能研究，提高 其稳定性和功能性。
高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
9
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型
高分子化学第四版-缩聚和逐步聚合上课课堂.ppt
HOOC CH 2 n H CO2
优质材料
16
3. 化学降解
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
优质材料
17
4. 链交换反应
优质材料
18
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。
在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、
醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能
团不同，反应能力不同：
例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为：
酰氯 > 酸酐 > 酸 > 酯
优质材料
10
2-3 或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物：
例如：邻苯二甲酸酐与甘油
邻苯二甲酸酐与季戊四醇
除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成
k COOH OH H
dt
k2 K HA
优质材料
30
优质材料
31
②. 羧酸部分电离：
聚合速率
d COOH
k COOH OH H
dt
H A K
根据电离平衡：
合并各常数，速率方程
：
聚合度：
X
32
n
优质材料
12
优质材料
12
第三节 线型缩聚反应的机理
优质材料
13
一、线型缩聚和成环倾向
氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。
当 n=1 时，经双分子缩合，形成六元环交酯。
优质材料
16
3. 化学降解
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
优质材料
17
4. 链交换反应
优质材料
18
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。
在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、
醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能
团不同，反应能力不同：
例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为：
酰氯 > 酸酐 > 酸 > 酯
优质材料
10
2-3 或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物：
例如：邻苯二甲酸酐与甘油
邻苯二甲酸酐与季戊四醇
除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成
k COOH OH H
dt
k2 K HA
优质材料
30
优质材料
31
②. 羧酸部分电离：
聚合速率
d COOH
k COOH OH H
dt
H A K
根据电离平衡：
合并各常数，速率方程
：
聚合度：
X
32
n
优质材料
12
优质材料
12
第三节 线型缩聚反应的机理
优质材料
13
一、线型缩聚和成环倾向
氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。
当 n=1 时，经双分子缩合，形成六元环交酯。