第3章电化学体系的质量传递和电流分布3(新)
电化学中的电解液质量传递过程
电化学中的电解液质量传递过程电化学是研究电子和离子在电解质溶液中传递的学科，其中电解液质量传递过程是重要的研究内容之一。
本文将探讨电解液质量传递的机理、影响因素以及应用。
一、电解液质量传递的机理电解液质量传递是指在电化学反应中，溶液中的化学物质通过传质作用从电极表面传递到溶液中的过程。
这一过程主要通过扩散、对流和迁移三种方式进行。
首先，扩散是电解液质量传递中最基本的机理。
扩散是指溶质由浓度高的区域向浓度低的区域自发传递的过程。
在电化学反应中，电极表面的浓度会发生变化，导致溶质向电极表面扩散或从电极表面扩散到溶液中。
扩散的速率受到浓度梯度、扩散系数和溶液的粘度等因素的影响。
其次，对流是指溶液中的流动对电解液质量传递的影响。
当溶液中存在流动时，溶质的传递速率会增加。
这是因为流动可以减小浓度极化层的厚度，提高溶质与电极之间的质量传递速率。
对流的速率受到流速、溶液的粘度和电极的形状等因素的影响。
最后，迁移是指电解质溶液中离子受到电场力的作用而发生运动的过程。
在电化学反应中，电极上的电荷转移会引起离子的迁移，从而影响电解液质量传递的速率。
迁移的速率受到电场强度、离子迁移率和电解液的电导率等因素的影响。
二、影响电解液质量传递的因素电解液质量传递的速率受到多种因素的影响，下面将介绍其中的几个重要因素。
首先，电解液中的浓度梯度是影响质量传递速率的重要因素。
浓度梯度越大，质量传递速率越快。
因此，在电化学实验中，可以通过调节电解液的浓度来控制电解液质量传递速率。
其次，电解液的粘度也会影响质量传递速率。
粘度越大，质量传递速率越慢。
这是因为粘度会增加溶液中溶质分子的扩散路径，降低扩散速率。
另外，电解液中的流速对质量传递速率也有影响。
流速越大，质量传递速率越快。
这是因为流动可以减小浓度极化层的厚度，提高溶质与电极之间的质量传递速率。
最后，电解液的温度也会影响质量传递速率。
温度越高，质量传递速率越快。
这是因为温度可以增加溶液中分子的动力学能量，促进扩散和对流过程。
第3章电化学体系的质量传递和电流分布3(新)-PPT文档资料
在阴极附近,离子因参与电极反应,消耗太快来不及补充, 此时造成之过电压称为浓度过电压。
若要使离子顺利通过某种能量障碍而达到电极参加反应 所须要之过电压称为活化过电压,
总过电压是浓度过电压与活化过电压之总和,是用来测量 电极极化程度之指标.
过电位与电流密度的关系
活化控制条件下: 电荷传递活化引起的电极极化 η = E-Ee = a+blg j
扩散控制条件下:反应物供给迟缓引起的电极极化
混合控制条件下
文献中已经给出不同电极体系的二次电流分布计算结果（参阅文献 [35]及其引文）
Wagner数
二次电流分布
✓ 分散能力由实际电流分布和一次电流分布的相对 偏差表示。镀层在零件上的均匀分布的能力越高 ，该电镀溶液的分散能力就越好。
✓ 分散能力所涉及的是宏观轮廓面的镀层分布情 况，影响分散能力的因素主要有几何因素的影 响（零件不同部位离阳极的距离）和电化学因 素（阴极极化度和溶液的电导率）。
✓ 对微观表面镀层分布，可采用整平能力的概念
电化学工程基础
第3章 电化学体系 的质量传递和电流分布
主讲人： 詹世景
1
3.5 二维电极上的电流分布与电位分布
3.5.1 概述
电流分布的一般特点
3.5.2 一次电流分布
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 改变一次电流分布的方法
由前述电场基本理论得知,一次电流分布完全取决于镀槽 之几何形状.亦即阴阳极之距离、大小、形状都会影响其 电流分布.
由于电流大小和阴阳极间之距离成反比,在电极极化作用 下,相当于增加了阴阳极之距离.此距离双称为特征长度
因为此种效应,二次电流或多或少将可减少一次电流不均 匀的现象.
3电化学部分理论
（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-
（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。
光电化学课件-电化学研究方法第3讲-电化学体系的传质
任何一个广度性质的通量都正比于其相对应强度性质的梯度
例如：
j
1 A
dQ dt
dV dx
E
扩散流量与浓度梯度之间的关系
粒子在溶液相的化学势
i
i0
RT
ln
ci ci0
一旦建立浓度梯度，粒子将在扩散驱动力的作用下加速，扩散 的驱动力来自粒子在空间的化学势梯度
di
dx
RT
1 ci
d
ci dx
RT
A －e
Cathode
+-
扩散区
特点：
＋
• 电极/溶液界面的对 流速度较小
• 荷电反应物电迁移速
率取决于溶液组成 Anode • 反应开始后，电极/
溶液界面液相一定存
扩散区
在反应物(和产物)的 扩散区
• 静止溶液，短时内可忽略对流过程 (或有对流, 仅存在于溶液深部)
Ji Uici Dici Nernst-Plank 方程
电化学势梯度
溶液中离子的电化学势： 是溶液的内电势
i i0 RT ln ci ziF
溶液中的离子除了可跟着溶液发生对流外，还可在电化学势梯度
的作用下发生定向移动，电化学势梯度产生的作用力为
F
1 NA
grad
1 mol 离子的电化学势 NA：Avgerdero 常数
对球形离子：
6r
Forces acting on a species in a viscous medium
t
)
x
ci (x,t) x
dx
x处粒子浓度随时间的变化率等于该处的流量变化率, 正比于 浓度对x的二阶导数
电化学测量方法期末总结
第三章电化学测量实验的基本知识3-2三电极两回路体系三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。
使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。
三个电极：WE：研究电极or工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们的研究对象。
RE：参比电极（两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位CE：辅助电极or对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化两个回路：极化回路(左侧)，包括P,m A,CE,WE。
电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。
极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。
电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中几乎没有电流通过。
极化时电极电势测量和控制的主要误差来源溶液欧姆压降：i R u=jl/κ降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(L u gg in)毛细管（最佳组合是小的球形电极和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍）（桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法）3-4参比电极参比电极的一般性要求：(1)电极可逆性好。
(2)不易极化。
(3)具有良好的恢复特性（温度系数小）(4)电位稳定。
(5)电位重现性好。
(6)低电阻。
(7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。
(8)考虑使用的溶液体系的影响。
常见的水溶液体系参比电极：1)可逆氢电极，P t，H2∣H+将铂片与铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。
氢电极中毒的三种情况：•溶液中含有氧化性物•溶液中含有易被还原的金属离子•铂黑强烈的吸附能力2)甘汞电极，Hg∣Hg2C l2(s)∣C l-3)银-氯化银电极，Ag∣AgC l∣C l-准参比电极含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用，特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。
2.无液接电势和溶液污染问题。
3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。
4.可逆性好3-5盐桥盐桥的作用：1.减小液接界电势2。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
电化学三章之间的联系
电化学三章之间的联系电化学是研究电与化学之间相互转化关系的学科，它是化学与物理学的交叉领域。
电化学三章包括电化学反应的基本原理和理论、电化学电极过程和电化学方法及应用。
这三章之间密切相关，通过它们的联系可以帮助我们更好地理解电化学。
我们来探讨电化学反应的基本原理和理论。
电化学反应是指在电化学电池或电解槽中，由于电场的作用，使得化学反应发生，并引发电子和离子的转移。
电化学反应可以分为两类，即氧化还原反应和非氧化还原反应。
氧化还原反应涉及电子的转移，通过电子的流动产生电流；非氧化还原反应则涉及电荷离子的转移。
在电化学反应中，电极过程起着重要的作用。
电化学电池中，电极是电与化学之间的纽带，通过电位差驱动电子和离子的转移。
电极过程包括阳极和阴极的反应，它们之间通过电解质溶液中的离子转移来维持电流的平衡。
阳极是发生氧化反应的地方，而阴极则是发生还原反应的地方。
两者之间的反应通过离子传导的电解质溶液进行。
电化学方法及应用是电化学研究的核心内容之一。
电化学方法包括电位法、电流法、交流阻抗法等，它们通过测量电位、电流和电阻等参数，来研究电化学反应动力学和电极过程。
电化学方法广泛应用于腐蚀与防护、电镀、电解析、能源储存与转换等领域。
电化学方法的发展不仅推动了电化学学科的进展，也对其他领域的研究和应用产生了深远影响。
电化学三章之间的联系在于它们共同构成了电化学这一综合学科。
电化学反应的基本原理和理论为电化学方法及应用的研究提供了基础。
电极过程是电化学反应发生的具体地方，反过来也受到电化学方法的研究和应用的影响。
电化学三章之间的联系可以用一个简单的关系图来表示：电化学反应的基本原理和理论影响电极过程，而电极过程又直接影响电化学方法及应用。
个人观点上，电化学是一门极具应用前景和发展潜力的学科。
随着社会的进步和科技的发展，对能源和环境问题的关注日益增加。
电化学作为能源转换与存储、环境治理与监测等领域的重要技术手段，有望为解决这些问题提供可持续和有效的解决方案。
电化学体系的基本单元
电化学体系的基本单元电化学体系是指由电化学反应所构成的一个系统，它通常包括电极、电解质和电子传递途径。
在电化学研究中，电化学体系是非常重要的基本单元，因为它是电化学反应的基础。
本文将从电极、电解质和电子传递途径三个方面来介绍电化学体系的基本单元。
一、电极电极是电化学反应中的重要组成部分，它是将电子转化为化学能或将化学能转化为电子的场所。
电极分为阳极和阴极两种，它们分别对应着电化学反应中的氧化和还原过程。
阳极是指电化学反应中发生氧化反应的电极，它通常是由金属或半导体材料制成的。
在阳极上，电子从电极中流出，进入电解质中，使得阳离子被氧化成为氧气或其他物质。
阴极是指电化学反应中发生还原反应的电极，它也通常是由金属或半导体材料制成的。
在阴极上，电子从电解质中流入电极中，使得阴离子被还原成为金属或其他物质。
因此，阳极和阴极的作用是相反的，它们共同参与了电化学反应的进行。
二、电解质电解质是指在溶液中能够电离成离子的化合物，它们通常包括酸、碱、盐和有机物等。
在电化学反应中，电解质的作用是传递离子，以维持电极之间的电荷平衡。
当电解质溶液中存在阳极和阴极时，阳离子会向阴极移动，阴离子会向阳极移动，以维持电荷平衡。
在电解质溶液中，离子的浓度和种类会对电化学反应的速率和方向产生影响。
因此，电解质的选择和浓度控制是电化学研究中的重要问题。
三、电子传递途径电子传递途径是指电子在电化学反应中的传递方式。
在电化学体系中，电子可以通过直接接触电极或通过电解质中的离子传递来完成。
在一些电化学反应中，电子的传递需要通过催化剂来实现。
催化剂可以促进电化学反应的进行，提高反应速率和效率。
在电子传递过程中，电子的传递速率和传递方式对电化学反应的速率和方向产生重要影响。
综上所述，电化学体系的基本单元包括电极、电解质和电子传递途径。
它们共同参与了电化学反应的进行。
在电化学研究中，我们需要深入了解电化学体系的基本单元，以便更好地理解和控制电化学反应的进行。
电化学单元部分概述ppt课件
起始浓度 平衡浓度
AB
c c(1-α)
A+ + B-
0
0
cα
cα
把
带入上式并整理，得到下式
即奥斯特瓦尔德稀释定律
3）测定难溶盐的溶解度 AB(S) ≒ A+ + BH2O ≒ H+ + OH-
溶液的导电由 A+ 、B-、H+ 、OH- 承担，因此， κ（A+、B-）= κ（溶液）- κ（ H+、OH-）
§ 8. 3. 4 电导测定的应用*
1）检验水的纯度 普通蒸馏水 重蒸馏水 去离子水 电导水 理论计算纯水
κ= 1×10-3 S•m-1 κ< 1×10-4 S•m-1 κ< 1×10-4 S•m-1 κ< 1×10-4 S•m-1 κ= 5.5×10-6 S•m-1
2) 计算弱电解质的电离度和离解常数 无限稀释摩尔电导率；
原电池
化学能
电能
电解池
溶液的导电性 ——— 第八章内容；
电极电势的产生 —— 第九章内容；
外加电动势与可逆的偏差——第十章内容
电化学在科学研究和国民经济中的重要作用
1、电化学测试 pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度） 、 电位滴定、 电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器
2、电化学工业 电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池） 电催化、电合成反应
t 时间通过截面的总电量 Q = Q+ + Q- = n + z + F + n – z - F
Q = c xαz + A r + t F + c yαz – A r – t F Q / t = I = c xαz + A r + F + c yαz – A r – F = I + + I 由于溶液是电中性，因此 x z + = y z – I = c xαz + A (r + + r – ) F = c yαz – A (r + + r – ) F
电化学第3章电化学极化讲解
第3章电化学极化（电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：0°0 s ze R s R01）反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散一一液相传质步骤。
2）反应粒子在界面得失电子的过程一一电化学步骤。
3）产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，贝y的偏离是由浓度极化引起的（此时C j s C0，e的计算严格说是用C i s。
无浓度极化时C i s C0,的改变是由C i s的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用代e , C i S代C i0，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时偏离e是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），随之变化。
由此引起的偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时的改变将直接以所谓动力学方式”来影响反应速度。
3.1电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化一还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，i v （i nFv）［故电化学中总是用i表示v，又i为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i表示v。
i的单位为A/cm2, zF的单位为C/mol , V的单位为mol/ （cm2.s）］。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，偏离了平衡值，偏离的程度用表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究~ i二者间的关系。
一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。
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3.5.5 电流分布理论的工程应用
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✓ 镀液的分散能力是指一定电解条件下使沉积金属 在阴极零件表面上分布均匀的能力。
✓ 分散能力由实际电流分布和一次电流分布的相对 偏差表示。镀层在零件上的均匀分布的能力越高 ，该电镀溶液的分散能力就越好。
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✓ 分散能力所涉及的是宏观轮廓面的镀层分布情 况，影响分散能力的因素主要有几何因素的影 响（零件不同部位离阳极的距离）和电化学因 素（阴极极化度和溶液的电导率）。
✓ 对微观表面镀层分布，可采用整平能力的概念
，所谓整平能力（即微观分散能力）是指在金
属表面上形成镀层时，镀液所具有的能使镀层
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3.5.3 二次电流分布（考虑电极溶液电导率、活化极化）
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过电位与电流密度的关系
活化控制条件下: 电荷传递活化引起的电极极化 η = E-Ee = a+blg j
扩散控制条件下:反应物供给迟缓引起的电极极化
混合控制条件下
电化学工程基础
第3章 电化学体系 的质量传递和电流分布
主讲人： 詹世景
1
3.5 二维电极上的电流分布与电位分布
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3.5.1 概述
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电流分布的一般特点
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二次电流分布 由于电极产生极化而改变了一次电流分布,此时,所得到之
电流称为二次电流分布。 在阴极附近,离子因参与电极反应,消耗太快来不及补充,
此时造成之过电压称为浓度过电压。 若要使离子顺利通过某种能量障碍而达到电极参加反应
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3.5.2 一次电流分布
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改变一次电流分布的方法 由前述电场基本理论得知,一次电流分布完全取决于镀槽
之几何形状.亦即阴阳极之距离、大小、形状都会影响其 电流分布. 对电路板板面而言,其边缘部份等位面分布较密集,故镀层 较厚而中央部份较薄.若要改善此种现象必须强调设计的 概念. 例如增加阴阳极之距离、加大阳极之面积、使用绝缘之 屏蔽物来改变等位平面、采用辅助阳极来改善低电流区 域之电流分布,使用辅助阴极来分散高电流区域之电流等 都是可行的方法.
所须要之过电压称为活化过电压, 总过电压是浓度过电压与活化过电压之总和,是用来测量
电极极化程度之指标. 由于电流大小和阴阳极间之距离成反比,在电极极化作用
下,相当于增加了阴阳极之距离.此距离双称为特征长度 因为此种效应,二次电流或多或少将可减少一次电流不均
匀的现象.
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3.5.4 三次电流分布
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文献中已经给出不同电极体系的二次电流分布计算结果（参阅文献 [35]及其引文）
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Wagner数
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2020年7月。该性能
对于获取高质量的光亮装饰电镀层是十分重要
的
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作业 3-7 3-11 3-14 3-15