09 气相色谱法

－、热导检测器（TCD） 热导检测器是根据不同的物质具有不 同的热导系数原理制成的。 优点：热导检测器由于结构简单，性能 稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性 好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是 应用最广，最成熟的一种检测器。
缺点：灵敏度较低。
二、火焰离子化检测器（FID） 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃 烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火 焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下， 使离子形成离子流，根据离子流产生的电 信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。 优点： 灵敏度很高，结构不复杂，操作 简单，应用广泛。 缺点：是不能检测永久性气体、水、一氧 化碳、二氧化碳、氮的氧化物、等物质。
四、控制温度系统
• 色谱柱炉
• 气化室 • 检测器
温度控制方式:
恒温 程序升温: 在一个分析周期内柱温随时间由
低温向高温作线性或非线性变化。
五、检测和数据处理系统
色谱柱分离后的组分按时间及其浓度 或质量的变化，转化成易于测量的电信 号，经过必要的放大传递给记录仪或计 算机，最后得到该混合样品的色谱流出 曲线及定性和定量信息。
常用检测器的性能
§9.4 色谱分离操作条件的选择
根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指 导选择色谱分离的操作条件。
1、柱长的选择 增加柱长可使理论塔板数增大，但 同时使峰宽加大，分析时间延长。柱长 选择以使组分能完全分离，分离度达到 所期望的值为准。 2、载气及其流速的选择 曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效 最高，其相应的流速是最佳流速。
第九章 气 相 色 谱 法 Gas Chromatography(GC)
§9.1 气相色谱仪
一、气路系统
补 偿 式 双 气 路 示 意 图
二、进样系统
1、进样器 注射器：用于液体样品 六通阀 2、气化室： 使液体样品瞬间气化为蒸气。
三、分离系统
分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的 核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要 有两类：填充柱和毛细管柱。 1、填充柱
本 章 小 结
气相色谱法的流程和气相色谱仪
操作条件的选择
载体、固定相、温度等的选择
定性定量分析方法
定性分析：保留值、相对保留值、保留指数
定量分析：归一化法、外标法和内标法
课后作业
P346-347 16.8 16.11 16.13 16.15 16.16
由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相， 一般内径为2～4 mm，长1～3m。填充柱的 形状有U型和螺旋型二种。
2、毛细管柱——空心柱 涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在 内径0.l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛 细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力 小，而柱子可以做到长几十米。与填充 往相比，其分离效率高（理论塔板数可 达106）、分析速度快、样品用量小，但 柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并 且制备较难。
§9.3 气相色谱检测器
气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓 度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类 多达数十种。根据检测原理的不同，可分为： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度 瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正 比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入 检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间 内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检 测器和火焰光度检测器等。
§9.6定量分析
气相色谱定量分析是根据检测器对 溶质产生的响应信号与溶质的量成正比 的原理，通过色谱图上的面积或峰高， 计算样品中溶质的含量。
一、峰面积测量方法
峰面积是色谱图提供的基本定量数据，不同峰形 的色谱峰采用不同的测量方法。 1、对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法 理论上可 以证明，对称峰的面积 A=1.065×h×W1／2 2、不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法 对于不对 称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大，因此 采用峰高乘平均峰宽法。 A=1/2h（W0.15＋W0.85） 式中W0.15和 W0.85分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽。
三、电子捕获检测器(ECD) 选择性很强，对具有电负性物质（如含 卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很 高灵敏度（检出限约10-14g· -3）。 cm
分析痕量电负性有机物最有效的检测器。 缺点：线性范围窄，只有103左右，重现性
较差。
四、火焰光度检测器(FPD)
火焰光度检测器，又称硫、磷检测器， 它是一种对含磷、硫有机化合物具有高 选择性和高灵敏度的质量型检测器。 五、原子发射检测器（AED）
3、柱温的选择 提高柱温可使气相、液相传质速率加快， 有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱 温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。 一般原则是：在使最难分离的组分有尽可能 好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以 保留时间适宜，峰形不拖尾为度。
4、载体粒度及筛分范围的选择
载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈 高。但粒度太小，阻力压就急剧增大。一般粒 度直径为柱内径的1／20～l／2
性质相近时，分子间的作用力就越大，分 配系数大， 组分的保留时间长，有利于分离 被测组分为非极性: 选用角鲨烷、阿皮松等非 极性固定液，出峰顺序为组分的沸点高低，低 的先流出 分离强极性物质: 选用强极性固定液， 组分 按极性从小到大的顺序先后流出色谱柱 能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等: 选 用氢键型固定液，如聚乙二醇—2000 复杂组分: 用两种固定液混合，提高分离度
六、红外检测器（IRD）
六、检测器的性能指标
1、灵敏度S: 2、检出限Dm : 3、线性范围 S= ΔR /Δc Dm=3RN/Sm
4、响应时间
一个优良的检测器应具以下几个性能指标： 灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速， 线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适 用范围广；选择性检测器要求选择性好。
优点： 简便准确 操作条件（进样量、载气流速）变 化时对结果影响较小。Why?
2、外标法
外标法是所有定量分析中最通用的一种 方法，即所谓校准曲线法。 外标法简便，不需要校正因子，但进样 量要求十分准确，操作条件也需严格控制。 它适用于日常控制分析和大量同类样品的分 析。
3、内标法
为了克服外标法的缺点，可采用内标 校准曲线法。这种方法的特点是：选择 一内标物质，以固定的浓度加入标准溶 液和样品溶液中，以抵消实验条件和进 样量变化带来的误差。内标法的校准曲 线是用 Ai／As对xi作图，其中As为内标 物的峰面积。
5、进样量的选择
在实际分析中最大允许进样量应控制在使半 峰定基本不变，而峰高与进样量呈线性关系。 如果超过最大允许进样量，线性关系遭破坏。 一般说来，色谱柱越粗、越长，固定液含量越 高，容许进样量越大。
§9.5 定性分析
1、用已知纯物质对照定性
气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。
2、用经验规律和文献值进行定性分析
§9.2 气相色谱固定相
一. 气液色谱固定相
载体(担体)、固定液
选择性: 性质相近的两组分的分配系数差异 要大，填充柱γ 2，1≥1.15 才能分开 稳定性好、沸点高、挥发性小，不易流失 化学稳定性: 与样品、载气不发生化学反应 对样品应有适当的溶解度
固定液的选择——“相似相溶”原则
（l）碳数规律：同系物调整保留时间的对数与 分子中碳原子数呈线性关系
lgtr’=A1n+C1
（2）沸点规律: 同族具有相同碳数碳链的异构体 化合物，其调整保留时间的对数与它们的沸点 呈线性关系
lgtr’=A2T+C2
3、根据相对保留值定性 以苯、正丁烷、环己烷作基准物 4、根据保留指数定性（p337） 可根据所用的固定相和柱温直接与文 献值对照。 5、双柱、多柱定性 6、与其他方法结合
二、定量校正因子 1、 定量校正因子 面积乘上一个换算系数，才能转换成 相应物质的量，即： wi=fi′Ai 2、相对定量校正因子 样品中各组分的定量校正因子与标准 物的定量校正因子之比。用下式表示：
fi (m )
fi (m ) As m ' Ai m f s (m )
'
i s
三、常用的定量计算方法 1、归一化法 前提条件:是试样中各组分必须全部流出色 谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。 归一化计算公式：
二．气固色谱固定相
1．常用的固体吸附剂 强极性——硅胶 弱极性——氧化铝 非极性——活性炭 分子筛 2．人工合成的固定相 高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物。 它既是载体又起固定液作用，可活化后直接用于 分离，也可作为载体使用。 孔径大小和表面性质可控制。圆球型颗粒容易 填充均匀，数据重现性好。