8.羰基化过程.
最新8羰基化过程汇总
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
第8章羰基缩合反应
O H3C C OH
+
CX3
O H3 C C O
如果是CHI3,则出现黄色沉淀
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H3C C CI3 O H3C C CI3 OH O H3C C O + O H3C C OH
OH
+ CI3
CHI3 (yellow)
碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone 酸催化机理：
H H H C C C C OH O Ⅰ 质子化相对容易 X C C OH H
慢
C C OH X C C O Ⅱ
ห้องสมุดไป่ตู้
X X 快
比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中羰基氧上的电 子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在 一卤代阶段
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H OH H3C C CH2X Ⅱ O H3C C CHX2 Ⅲ O H3C C CX3 Ⅳ
OH OH
O H3C C CH2X
O H3C C CH2
X-X -X
O H3C C CX2
O H3C C CX2
X-X -X
O H3C C CX3 OH + CHX3
五、a, - 不饱和羰基的亲核加成
1. Michael addition
• It is the addition of a a, -unsaturated carbonyl compound with an enolate as a nucleophile • ——1, 4 – addition • ——to form 1, 5-dicarbonyl compounds
091104-10_第八章_羰基化合物的反应
而在PH=6时，
以单负离子存在。
PH=6时的单负离子能产生亲核催化作用：
例8-4：
乙酰基水杨酸的水解动力学研究也显示出负离子质体水解比中性质体 快，这说明也存在分子内催化作用。可能存在以下方式 ①亲核催化：
这是一个亲核催化过程，但同位素标记法否定了这个过程，因为 酚还不是一个好的离去基团。
但乙酰水杨酸在H2O18中水解产物中没有18O进入。可见水杨酸与乙酸 的混合酸酐并不是乙酰水杨酸水解反应的中间体。
第八章 习题
判定下列分子可能有几种方式进行分子内催化酯水解反应，写出反应 机理及能体现该催化作用的过渡态：
中间体的稳定性降低金属锂试剂与羰基化合物的加成速度是与其聚合程度有关的二聚体比四聚体快10倍左右二聚体的反应一般是经过一个环状过度态
第八章 羰基化合物的反应
羰基是最常见的官能团，同时也是反应极其丰富的官能团。羰基 化合物构成了有机化学中相当大一部分，醛、酮是最能反映羰基性质 的化合物，而羧酸、酯，酰胺等，也由于在分子中存在羰基结构而在 性质上有所表现。 在羰基的大部分反应中，亲核性质体对羰基中心碳的进攻（加成） 是关键的一步：
8.2.2 含NH2化合物对羰基的加成
亲核性质体对羰基化合物加成产生的四面体中间体，通常是不稳 定的，会继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类 反应中较典型的：
这些反应都是可逆的，常常通过这些反应的逆反应即水解反应 来对其机理进行研究。
亚胺在酸性水溶液中极易水解，水解机理随底物及体系PH值而变化：
羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时要求R’O- 的碱性< R’’CO2-。
在中间体中，如果R”CO2-的离去比-OR’快，则观察不到催化现象。
8.6 酯的胺解
2020年高考化学二轮复习测试 有机化学基础 (含答案)
绝密★启用前2020年高考化学二轮复习测试有机化学基础本试卷分第Ⅰ卷和第Ⅱ卷两部分，共100分分卷I一、单选题(共10小题,每小题4.0分,共40分)1.某芳香族化合物的分子式为C8H6O2，它的分子（除苯环外不含其它环）中不可能有( )A．两个羟基B．两个醛基C．一个羧基D．一个醛基2.某化学反应过程如图所示．由图得出的判断错误的是（）A．生成物是乙醛B．乙醇发生了还原反应C．铜是此反应的催化剂D．反应中有红黑颜色交替变化的现象3.现有三组混合液：①乙酸乙酯和碳酸钠溶液；②乙醇和丁醇；③溴化钠和单质溴的水溶液。
分离以上各混合液的正确方法依次是()A．分液、萃取、蒸馏B．萃取、蒸馏、分液C．分液、蒸馏、萃取D．蒸馏、萃取、分液4.苯环实际上不具有碳碳单键和双键的简单交替结构，下列均不可作为证据证明这一事实的一组是()①苯的间位二元取代物只有一种②苯的对位二元取代物只有一种③苯分子中碳碳键的键长(即分子中两个成键的原子的核间距离)均相等④苯不能使酸性KMnO4溶液褪色⑤苯能在加热和催化剂存在的条件下与氢气发生加成反应生成环己烷⑥苯在催化剂存在的条件下同液溴发生取代反应A．①②⑤B．②③④C．①②⑥D．②⑤⑥5.下列各项中，左、右两边说明的逻辑关系正确的是（）6.下列各图表示某些同学从溴水中萃取溴并分液的实验环节（夹持仪器已省略），其中正确的是（）A．加萃取液B．放出苯层C．放出水层D．处理废液7.下列物质中，属于芳香烃且属于苯的同系物的是（）A．B．C．D．8.下列有关化学用语使用正确的是 ( )A．羟基乙酸(HOCH2COOH)的缩聚物：B． H2O2的分子结构模型示意图：C．在CS2、PCl5中各原子最外层均能达到8电子的稳定结构D．淀粉和纤维素的实验式都为 CH2O9.下列化合物中，在常温常压下以液态形式存在的是( )A．甲醇B．乙炔C．丙烯D．丁烷10.分析下表中各项的排布规律，按此规律排布第26项应为( )A． C7H16B． C7H14O2C． C8H18D． C8H18O二、双选题(共4小题,每小题5.0分,共20分)11.（多选）阿司匹林是日常生活中应用广泛的医药之一。
第十五章 羰基的化学
碳负离子 carbanion
在酸性条件下，羰基化合物的反应历程通常包括一个酸催化步骤， 即羰基氧与质子或路易斯酸的结合：
O
H+ L
OH+
Nu Nu L
-
L
C OH
15.1.2 取代基对羰基反应性的影响 一、诱导效应 羰基上连接的基团具有拉电子性质时，会引起羰基上的电子 云密度下降，提高羰基与亲核试剂的结合能力，反之亦然。 二、共轭效应 羰基与直接连接的基团间存在共轭作用时，羰基上的电子 云密度会发生明显的变化。例如，羰基与苯基直接相连时，两 者之间存在–共轭作用，结果引起苯环上的电子云向羰基一 边偏移，提高了羰基的电子云密度，降低了它与亲核试剂的反 应性。反应活性次序一般为：
HCHO H2O H2C(OH)2 100%
CH3CHO
H2O
CH3CH(OH)2
～58%
CH3COCH3
H2O
(CH3)2C(OH)2
0%
一般不能把偕二醇分离出来，因为它在分离过程中很容易失水。假 若羰基和强拉电子基团相连，则羰基的亲电性增强，可以形成稳定的水 合物。例如：
OH Cl3 C CHO + H 2 O Cl 3 C C H OH OHC CHO + H 2 O OHC C H OH OH
在多数反应中，四面体中间体的生成是反应的决速步。一旦此中
间体生成，很快会和亲核试剂的正电部分结合生成加成产物，或者消 除一个离去基团生成取代产物。这就是羰基化合物的两类主要化学反 应：亲核加成（Nucleophilic Addition）与亲核取代（Nucleophilic Substitution）。
OH SO 3Na
NaCN
H3C C H3C
8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
第8章 羰基化过程
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
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羰基化过程第⼋章羰基化过程8．3 甲醇羰基化合成醋酸1.醋酸的⽤途:醋酸是重要的有机原料，主要⽤于⽣产醋酸⼄烯、醋酐、对苯⼆甲酸、聚⼄烯醇、醋酸酯、氯⼄酸、醋酸纤维素等。
醋酸也⽤于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等⾏业。
⼯业上醋酸的⽣产⽅法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸⼯艺，不但原料价廉易得，⽽且⽣成醋酸的选择性⾼达99％以上，基本上⽆副产物；投资省，⽣产费⽤低，相对⼄醛氧化法有明显的优势。
8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF⾼压法与孟⼭都低压法,⼆种⽅法的化学原理基本相同，反应过程⼤同⼩异。
8．3．1．1 ⾼压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BAsF⾼压法采⽤钴碘催化循环，过程如图所⽰。
整个催化反应⽅程式如下：Co2(CO)8(催化剂)CH3COOH + HI HCo(CO)4CH3I + H2O(络合物1)CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HICH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4(络合物4)(络合物3)对应反应式见P380(8-22)-(8-29).上述反应中,⾸先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)⼜与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成⼀个循环。
CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另⼀个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了⼀个循环.上述⼀系列复杂的反应过程要求在较⾼的温度下才能保持合理反应速率，⽽为了在较⾼温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提⾼⼀氧化碳分压，从⽽决定了⾼压法⽣产⼯艺的苛刻反应条件。
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2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
合成气 净化
丙烯 净化
放空
反
气液
应
分离
器
异丁醛 正丁醛
（3）反应器
不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点：
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应。
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸－－孟山都法
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（4）反应机理与动力学
P 391-394
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
(3) 甲醇羰化合成甲酸
(4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸 二甲酯或乙二醇
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 这类催化剂研究的主要对象是中心原子
金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相 互影响和对催化过程的作用。
1 中心原子
8.3 甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的 选择性高达99％以上，投资省，生产费用低， 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40％的醋酸是用该工艺生产。
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程 1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于： (1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
液相法 催化剂：羰基钴－高压
膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化
剂和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
第8章 羰基化过程
基本要求
掌握烯烃氢甲酰（丁）辛醇、正丁醛及甲醇低压羰化制 醋酸的工艺过程，了解氢甲酰化反应进 展。
讲授大纲
1．羰基化反应的理论基础 2．甲醇羰基化合成醋酸 3．丙烯羰基化合成（丁）辛醇 4．氢甲酰化反应进展
8.1 概述
铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
4.进展
（1）催化剂的均相固相化 （2）非铑催化剂