海泡石和磷酸盐对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效应与机理研究

生态环境学报 2012, 21(2): 314-320 Ecology and Environmental Sciences E-mail: editor@基金项目：国家自然科学基金项目（40901154；21177068；21107056）；天津市自然科学基金项目（10JCYBJC06300）；农业部农业科研杰出人才及其创新团队资金项目；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（农业部环境保护科研监测所）作者简介：王林（1980年生），男，副研究员，博士，主要从事重金属污染土壤修复技术研究。

E-mail: fangyan1702@*通信作者：徐应明（1964年生），男，研究员，博士生导师，从事士壤、水体污染控制技术及农药残留污染行为研究。

E-mail: ymxul999@收稿日期：2011-12-14海泡石和磷酸盐对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效应与机理研究王林1,2,3，徐应明1,2,3*，孙国红4，梁学峰1,2,3，孙约兵1,2,3，孙扬1,2,3，秦旭1,2,3，戴晓华1,2,3 1. 农业部环境保护科研监测所污染防治研究室，天津 300191；2. 农业部产地环境质量重点实验室，天津 300191；3. 天津市农业环境与农产品安全重点实验室，天津 300191；4. 天津农学院基础科学系，天津 300384摘要：采用盆栽实验，研究了海泡石、酸改性海泡石以及二者与磷酸盐联合使用对镉铅复合污染稻田土壤的钝化修复效果, 并通过培养实验和重金属形态分析探讨了不同钝化剂处理的作用机理。

结果表明：添加海泡石可以显著提高污染土壤pH 值，而磷酸盐和改性海泡石则对土壤pH 值无显著影响。

钝化处理能显著降低土壤TCLP 提取态Cd 、Pb 的质量分数，最大降低率分别可达23.3%和47.2%，钝化剂复配处理对土壤TCLP 提取态重金属的抑制效果优于单一处理。

施用海泡石和磷酸盐，通过提高土壤pH 值、物理化学吸附以及生成矿物沉淀等作用，可以促进污染土壤中的Cd 、Pb 由活性高的交换态向活性低的残渣态转化，从而显著降低Cd 、Pb 的生物有效性和迁移能力。

添加钝化剂可以显著提高水稻各部位的产量，稻谷和稻草的最大增产率分别为34.3%和26.6%；钝化剂复配处理对水稻的增产作用明显优于单一处理。

施用钝化剂可以显著降低水稻各部位的Cd 、Pb 质量分数，最大可使精米的Cd 、Pb 质量分数分别降低35.8%和40.9%，钝化剂复配处理对水稻吸收Cd 、Pb 的抑制作用明显优于单一处理，海泡石和磷酸盐复配处理中精米的Cd 、Pb 质量分数符合国家食品卫生标准要求。

综合分析不同钝化处理的增产作用、降低作物Cd 、Pb 吸收以及土壤Cd 、Pb 可迁移性的作用可知，海泡石与磷酸盐复配处理对稻田土壤Cd 、Pb 复合污染的钝化修复效果最佳。

关键词：钝化修复；海泡石；磷酸盐；镉；铅；水稻中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1674-5906（2012）02-0314-07近年来，我国农田土壤重金属污染形势日趋严峻。

据国家环保总局报道，目前我国受Cd 、As 、Cr 、Pb 等重金属污染的耕地面积近2000万hm 2，约占耕地总面积的1/5[1]。

农田土壤重金属污染严重威胁着农产品安全生产。

2002年农业部对全国市场稻米抽检结果显示，稻米中重金属质量分数超标最为严重的是Pb 和Cd ，超标率分别达到28.4%和10.3%[2]。

因此，对重金属污染的农田土壤进行治理修复已成为急需解决的问题，并引起广泛关注。

在众多修复技术中，化学钝化修复技术因其简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染农田土壤的较好选择[3-4]。

该技术的关键在于选择合适的钝化剂。

常用的钝化剂种类包括碱性材料、含磷材料、黏土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等。

其中，黏土矿物海泡石和磷酸盐是近年来研究和应用较多的钝化修复材料。

多项研究表明，由于具有巨大的比表面积和特殊的层状结构，海泡石对Cd 污染土壤具有良好的钝化修复效果[5-7]；而磷酸盐则主要通过与重金属形成难溶的矿物沉淀，对Pb 污染土壤有较好的修复作用[8-9]。

在实际环境中，重金属污染多为2种或多种元素的复合污染，使用单一的钝化剂往往难以取得良好的修复效果。

研究表明，2种或多种钝化剂配合使用对重金属复合污染有较好的修复作用[10-11]。

然而，将黏土矿物和磷酸盐复配使用修复重金属复合污染土壤的研究目前尚不多见。

本文在前人研究基础上，采用室外盆栽实验, 研究了海泡石、酸改性海泡石以及二者与磷酸盐联合使用对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效果, 并通过培养实验和重金属形态分析探讨了不同钝化剂处理对土壤镉铅污染的钝化作用机理，通过以上研究为海泡石和磷酸盐应用于重金属污染土壤的钝化修复提供重要的理论依据。

王林等：海泡石和磷酸盐对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效应与机理研究 3151 材料与方法1.1 试验材料供试土壤采自湖北省大冶市罗桥乡水稻田中，土壤类型为黄棕壤，其基本理化性质如下：pH值7.35，阳离子交换量(CEC) 12.47 cmol·kg-1，有机质质量分数2.51%，Cd质量分数1.16 mg·kg-1，Pb质量分数65.02 mg·kg-1。

分别用CdCl2·2.5H2O和Pb(CH3COO)2·3H2O配制溶液，将其添加到供试土壤中，沉化60 d，使土壤中Cd质量分数达到5.81 mg·kg-1，Pb质量分数达到990 mg·kg-1，制成Cd、Pb复合污染土壤。

供试作物为水稻(Oryza sativa L.)，品种为津原45，由天津市原种场提供。

供试的海泡石原矿购自河北易县海泡石公司，其主要化学组成为CaCO3 65%，Mg3Si2(OH)4O5 8%，Si3O6·H2O 9%，CaMgSi2O6 18%，比表面积为22.70 m2·g-1，pH值为10.07。

酸改性海泡石是由海泡石原矿与2 mol·L-1 HCl在室温下搅拌反应8 h，抽滤，然后用去离子水洗至滤液呈中性，于70 ℃下烘干获得，经测定其比表面积为109.57 m2·g-1，pH值为7.71。

供试的磷酸盐为分析纯的Ca(H2PO4)2·H2O。

1.2 试验方法试验共设6个处理，分别为(1)对照(CK)：不添加钝化材料；(2)磷酸盐单一处理(P)：添加0.5%磷酸盐；(3)海泡石单一处理(S)：添加4%海泡石；(4)海泡石与磷酸盐复合处理(S+P)：添加4%海泡石和0.5%磷酸盐；(5)酸改性海泡石单一处理(AS)：添加4%酸改性海泡石；(6)酸改性海泡石与磷酸盐复合处理(AS+P)：添加4%酸改性海泡石和0.5%磷酸盐。

以上均为质量分数，每个处理设3次重复。

供试土壤风干后过2 mm筛，海泡石和酸改性海泡石过200目筛。

将钝化材料与土壤混匀后装入塑料桶(直径25 cm，高21 cm)中，每桶装土6 kg，干湿交替平衡60 d。

水稻种子经浸种催芽后播种到装有蛭石和珍珠岩的穴盘中，30 d后苗高30 cm左右，挑选长势一致的苗移栽到处理桶中，每桶4株。

在整个生育期每桶施入尿素(w(N)=150 mg·kg-1)和磷酸氢二钾(w(P)=59 mg·kg-1，w(K)=150 mg·kg-1)，其中50%氮肥和全部磷钾肥作为基肥，而在分蘖前期和抽穗前期分别施入30%和20%的氮肥作为蘖肥和穗肥[12]。

整个生育期中除了分蘖末期和成熟后期桶中土壤落干外，每日用去离子水浇灌，使桶中保持2~4 cm 水层。

水稻移栽130 d后收获。

1.3 样品分析与数据统计收获的植株分为稻谷、稻草（茎叶）和根3部分，全部用自来水冲洗，再用去离子水洗净，于85 ℃下烘1 h，再在65 ℃下烘至恒质量，称量各部分干质量。

取部分烘干的稻谷用砻谷机和精米机加工后得到精米。

将上述植物样品全部粉碎，采用HNO3-HClO4法（3∶1，V/V）消解[13]，原子吸收分光光度法测定Cd、Pb质量分数。

在水稻收获后采集盆中土样，风干后全部过1 mm筛，混匀，取部分土样过100目筛。

土壤重金属全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解。

可提取态重金属分析采用TCLP(Toxicity characteristic leaching procedure)法浸提[14]，浸提液pH为2.88±0.05，固液比为1∶20，以(30±2) r·min-1的速度在常温下振荡(18±2) h，离心，过滤。

土壤重金属形态分析采用Tessier等提出的分级提取方法[15]提取，共分为5个形态：交换态（SE）、碳酸盐结合态（WSA）、铁锰氧化物结合态（OX）、有机结合态（OM）以及残渣态（RES）。

上述待测液中的重金属质量分数均采用原子吸收分光光度法测定。

土壤与海泡石材料的pH值用去离子水（土水比1∶2.5）浸提，pH计测定。

土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法测定[16]。

另外，为了揭示海泡石钝化修复的作用机理，根据Hodson等[17]的研究方法，分别取2份处理CK 和1份处理S的土样，每1份取100 g。

其中1份处理CK的土样加入一定量的NaOH溶液，使其和处理S的pH值一致，另外2份土样加入同体积的去离子水。

将3份土样放入培养箱中，在25 ℃下密封培养30 d，然后取样测定土壤pH值和TCLP提取态重金属质量分数。

该试验中每个处理设3次重复。

所有数据均采用Microsoft Excel 2003和SPSS 11.5软件进行统计分析。

各处理之间的差异显著性分析采用Duncan氏新复极差法（SSR法），差异显著性水平除特别标明以外皆为5%显著性水平。

2 结果与讨论2.1 添加钝化剂对土壤pH值和TCLP提取态重金属的影响土壤pH不仅影响土壤溶液的离子组成，而且也影响土壤中的各种化学反应，因而最终会对土壤重金属污染的钝化修复效果产生影响。

由图1可知，钝化剂处理对土壤pH值影响不同。

添加海泡石处理S和S+P的土壤pH值显著升高，分别比对照上升0.41和0.37单位，这是由于海泡石具有较高的pH 值(10.07)，呈较强的碱性[7,18]。

而添加改性海泡石则对土壤pH值没有显著影响，这与改性海泡石pH值较低（7.71），和供试土壤pH值（7.35）相近有关。

TCLP法是美国最新的法定重金属污染评价方法，主要用于评估重金属污染物的生态环境风险316 生态环境学报 第21卷第2期（2012年2月） [19]。

目前，国内外已有研究将该方法用于评价重金属污染土壤钝化修复的效果，即采用该方法分析钝化修复后土壤中重金属元素的溶出量，以此来评价钝化剂的修复效率以及重金属生物有效性和迁移能力的变化[13,20]。