一种松香树脂乳化的生产工艺
松香催化酯化反应研究进展
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松香催化酯化反应研究进展
作者:刘凤枝
来源:《中国化工贸易·中旬刊》2018年第11期
摘 要:松香是一种重要的化工原料,具有防潮、防腐、粘度、乳化、绝缘等优点。我国有着丰富的松林。松香的年生产量占世界市场的60%。天然松香易氧化,软化点低,易与重金属盐发生反应。因此,松香改性能优化松香的性能,拓展其在涂料、油墨、粘结剂、家具清漆等领域的应用。
关键词:松香;催化;酯化
松香是一种天然的,可再生的,丰富的资源,在油墨、胶黏剂、化妆品等诸多领域都有较为广泛的应用。树脂酸是松香的主要成分,约占90%,其分子式可以用C20H30O2表示,其结构特征为具有两个双键,一个羧基以及一个三环菲骨架。松香的这些结构正是其能够广泛应用的关键所在。在化石能源危机以及环境问题愈发重视的今天,关于松香的研究应用会吸引更多人的目光。
1 酯化反應
从结构上看,松香具有羧基基团,属于一元羧酸。与大多数一元羧酸一样,具备进行典型的羧基反应的能力。经过酯化,松香酸值可以大幅度降低,同时稳定性增强,可以进一步反应,有利于其深层次的开发利用。松香与一元醇、多元醇的酯化反应。与石油树脂相比,松香酯的显著优势为“天然、无毒、多功能”,在很多领域都有应用。一元醇酯化中,甲醇、乙醇研究较多;多元醇酯化种,乙二醇、丙三醇等较为常见。探讨了松香丙三醇摩尔比,反应温度(240~280℃)两个条件对酯化反应的影响;用GPC分析测试代替工业上传统的测量酸值的方法;采用不同的动力学模型对实验数据进行拟合,得出最优动力学模型,进而利用选定的模型来模拟工业应用。酯交换反应。通常情况下是指酯与醇在一定条件下反应生成新的的酯与醇。任云先使氢化松香与乙醇在DRC的催化作用下合成氢化松香乙酯,以自制的一种皂为乳化剂,无需溶剂,成功使氢化松香乙酯与蔗糖发生反应,得到产物氢化松香蔗糖酯,含量可高达97.98%,且具有良好的表面活性。乙烯酯化。20世纪50年代,首次使用自由基引发的方式,合成了分子量较小的聚合松香乙烯酯,但受条件所限,未能发挥其价值。在催化剂作用下使歧化松香(松香或马来海松酸)和醋酸乙烯酯反应得到松香树脂酸乙烯酯,反应时间短,对环境无污染。聚酯化。利用酯化反应把松香树脂酸分子引入高分子链中制成聚酯。对松香改性后,与乙二醇反应制得线性松香聚酯。
松香的基本常识
脂松香(英文名:gum rosin),是一种天然树脂,原料来自于可再生的松林资源----松树中的松脂。松脂从化学成分来说,它是树脂酸溶解在萜烯中的一种溶液。松脂经生产企业加工生产后得到脂松香,脂松香为微黄至黄红色的透明固体。
松香的分类
(一) 松香按树种可分为马尾松松香、湿地松松香、思茅松松香、云南松松香、南亚松松香、加勒比松松香。
(1)马尾松:我国的主要采脂树种,产脂量较高。分布于淮河流域和汉水流域以南,西至四川中部,贵州中部和云南东南部。每株年产松脂4-5公斤,高的可达12-13公斤,个别超过50公斤。
(2)湿地松:是我国引种的国外(以英国为主)采脂树种,全国大部分地区都引种了。引种的面积和目前采脂面积最大的是:江西、湖南两省。广东、广西、福建、浙江、江苏、安徽、湖北、河南、贵州、四川等省也有一定量的采脂。
(3)云南松:分布于西藏东部,四川西部及西南部,云南,贵州西部和广西西北部。每株年产松脂约5-6公斤。
(4)思茅松:分布于云南南部、西部,常组成单纯林。为荒地荒山造林树种。产脂量与云南松差不多。
(5)南亚松:为典型的热带松类,分布于海南岛,并有南亚松天然林。产脂量特别高,每株年产松脂14公斤左右。松脂中含油高达30%以上,油中含。α—蒎烯95%以上。南亚松松香不结晶,酸值高,含有二元酸为其性。
(二) 按生产方式可分为蒸汽(间歇法和连续法)松香和土法(滴水法)松香。
松香的技术指标
影响松香利用的主要指标有:
1. 松香色泽:松香的色泽直接影响到松香的级别,松香的颜色越浅质量越好。
2. 软化点:软化点越低,松香的质量越差。
3. 酸价:即中和1克松香中的游离酸所耗用的氢氧化钾毫克数。马尾松松香酸价一般是145-170mgKOH/g;酸价高的松香用多元醇酯化后,酯值高,在某些胶粘剂上有特殊用途。
4. 不皂化物:即松香中不和碱起作用的物质。
5. 机械杂质:即将松香溶于酒精中,不能溶解的部分。
水性油墨松香改性树脂的制备
山东省农业管理干部学院学报 2012矩 第29卷 第2期 水性油墨松香改性树脂的制备 张兆雪 ,张玉款2 (1.中国地质大学。北京100083;2.山东省农业管理干部学院。山东 济南250100) 摘要:我国是松香生产大国,选择最佳工艺条件对松香两个活性中心综合进行化学改性。最高程度地提高其使 用价值,拓展其应用领域,增强其应用产品的环保性能,不仅对生态环境的保护,对我国松香资源的充分合理舞Il甩 及发长我国的松香产业经济,都具有十分重要的意义。本文基于对松香双键和羧基的改性概述了近年来的研究进 展情况;并用顺丁烯二酸酐(马来酸酐)对松香双键进行了Dieh一 der加成反应.利用正交设计试验探求马来海 松酸产量的最佳工艺条件。然后再用甘油进行酯化改性。寻求不同反应温度和反应时间对酸值等性能的影响。 关键词:松香;顺丁烯二酸酐;马来松香;改性;酯化;水性树脂 中图分类号:TOm2 文献标识码:A 文章编号:100827540(2012)-02_0154-03 1.概述 1.1选题依据及研究意义 松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合 物,主要成分是树脂酸,约占其总量的90%。树脂酸是一类 分子式为C19H29COOH的同分异构体的总称。它们都具有 一个三元环菲架结构、两个双键及一个羧基。 因此。由于这些结构特点,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘 和、乳化等许多优良性能。广泛用于材料、化学、化工等各部 门。但松香中双键和羧基这两个活性中心的存在,使得其性 脆、结晶倾向大、易被氧化、酸值较高、热稳定性差,从而限制 了它的应用。 我国是松香生产大国,脂松香年产50万吨以上,居世界 首位。但我国合成精细产品的工作尚处于起步阶段。我国出 口的原料松香及松香初级产品经国外公司深加工后又返销 国内.给国家造成巨大损失。且现在世界各国都对资源合理 开发,尤其是生态环境保护越来越重视,要求也更高。因此, 选择最佳工艺条件对松香两个活性中心综合进行化学改性, 最高程度地提高其使用价值,拓展其应用领域,增强其应用 产品的环保性能,不仅对我国松香资源的充分合理利用及发 展我国的松香产业经济,对生态环境的保护,都具有十分重 要的意义。 1.2研究现状 枞酸性树脂酸中的双键是共轭的,反应活性很高,可以 发生很多反应.因此基于双键的反应在松香的改性中占有重 要地位。其中最为成熟的研究是松香树脂酸与马来酸酐(或 富马酸)的D—A加成反应。尹红梅等用松香和马来酸酐合成 酸元酸马来海松酸:使用红外光谱、核磁共振、熔点测定等方 法对产物进行了表征【棚。程珍发等介绍了一种水溶性富马酸 改性松香树脂的制备方法,并选取较佳的工艺条件四。王丘艳 用热熔松香与经熔化为液状的马来酸酐直接起Dieh-Mder 反应,缩短了反应时间,降低了生产成本,所得产品色泽浅, 质量稳定昀。朱勇强等采用马来酸和富马酸作为改性剂.对影 响强化松香性能的因素、改性反应机理以及强化松香的主要 组成进行了初步研究,并提出了松香“改性度”的概念 。本研 究即使用了这个经典的松香与马来酸酐加成生成马来松香 的反应进行双键的改性,利用正交设计实验研究不同的因素 对马来海松酸产量的影响,探求了反应的最佳工艺条件。 松香树脂酸中的羧基改性是松香工业中最早开发、最为 成功,也是研究最多的。其研究开发主要集中在酯化反应上, 这方面的工作开展地已经很深入。通过酯化可降低松香的酸 值,提高其软化点,并改善其热稳定性,扩大了使用范围。最 为成熟的产品有各种松香及其衍生物的甘油酯和季戊四醇 酯等。由于松香的羧基位于叔碳原子上,位阻较大,活化能较 高,因而酯化反应的条件较为苛刻。除了要求高温,长反应时 间外。还对高活性催化剂有一定要求,因此该领域的工作主 要集中在反应条件的选取上。程珍发等通过改变配料比、反 应温度、反应时问、脱色剂及催化剂用量等条件,研究发现, 以季戊四醇作黏结料的墨膜坚硬,易交联,光泽好,溶剂释放 性均优于丙三醇及乙二醇。谢晖等用乙二醇、二甘醇、三甘醇 等柔顺性较好的结构单元与丙烯海松酸缩合。得到了主要产 物为端羧基的水溶性丙烯海松酸聚酯。产物的性能测试表明 其可作为具有良好光泽及耐水性的水溶性树脂用于水基油 作者简介:张兆雪(1981一),女,山东济南人,中国地质大学(北京)水资源与环境学院硕士研究生,山东省农业管理干部学院机 械电子工程系教师。 ·154·
松香聚乙二醇丙三酸酯表面活性剂的合成及性能探讨
科研开发 化工科技,2011,19(6):26 ̄30SCIENCE TECHNOI OGY IN CHEMICAl INDUSTRY
松香聚乙二醇丙三酸酯表面活性剂
的合成及性能探讨*
周国永 ,成琳 (1.贺州学院化学与生物工程系,广西壮族自治区贺州542800;2.贺州学院学工处,广西壮族自治区贺州 542800)
摘要:以松香(RO)为主要原料,CaO/MgO为催化剂,与聚乙二醇(PEG)反应合成松香聚乙二醇 酯(RPGE),RPGE的合成最佳条件为: (R0):;v/(PEG)一1:1.6,反应温度270℃,反应时间2 h。 RPGE再与丙三酸合成一种新型表面活性剂——松香聚乙二醇丙三酸酯(RPGPE),RPGPE合成的最佳 条件为:反应温度150℃,反应时间1 h。探讨了该表面活性剂的表面张力( ),临界胶柬浓度(CMC),乳 化性,泡沫性等。结果表明,RPGE和RPGPE均为性能优良的新型非离子表面活性剂。 关键词:松香;非离子表面活性剂;松香聚乙二醇丙三酸酯;合成;性能 中图分类号:TQ 351.47 1 文献标识码:A 文章编号:1008—0511(2011)06 0026—05
松香是可再生的、价格低廉的林产资源,但松 香大部分以原料形式和初级产品出口E1,2],加强
对松香的研究,提高松香附加价值和拓宽应用范 围具有重要意义_3 ]。松香主要组成是树脂酸,
约占其总量的9O 以上_5j,属于典型的两亲分
子,符合“绿色”表面活性剂理念。 作者在前人研究的基础上E6-12],以Ca()/
Mg()为催化剂合成松香聚乙二醇酯(RPGE)和 松香聚乙二醇丙三酸酯(RPGPE),探索其合成条
件,对RPGPE进行相关性能测定,探索资源深加
工新松香的方法。
1 实验部分
1.1主要原料、试剂与仪器
松香(R()):工业级,广西梧州日成林产化工 有限公司;聚乙二醇(PEG):CP,平均相对分子质
松香知识
1 松香知识
松属树木分泌出来的树脂,称为松脂。从化学组成来看,松脂主要是固体树脂酸溶解在萜烯类中所形成的溶液。松脂被加工后,挥发性的萜烯类物质称为松节油,不挥发性的树脂酸熔合物称为松香。松脂刚从松树树干的树脂道流出时,无色透明,其萜烯含量可达36%。在与空气接触后,萜烯挥发很快,同时树脂酸呈结晶状析出,松脂本身逐渐变得浓稠,呈蜂蜜状的半流体。从林区送到工厂的松脂,常常含有各种机械混合物,包括松针、树皮、木片、昆虫和灰尘等。马尾松松脂一般组成为:
松香 72—75%
松节油 16—20%
水分 4—6%
杂质 0.05—0.3%
松脂静置时,树脂酸的结晶从松脂中析出下沉。上层常呈现一层黄色的液体,它是由液体萜烯和一些难于结晶的物质组成。上层液体中松节油含量可达50%,其他的物质主要是氧化树脂酸。
如果松脂长期暴露在空气中,松节油逐渐挥发、氧化,并将部分氧转给树脂酸,松脂颜色变黄而干涸,这种松脂通常称为“毛松香”。毛松香加工时得到的松香、松节油产量和等级都要降低。因此,采得的松脂应及时加工,以保证松香、松节油的品质。
松脂的用途是经加工除去杂质,并用蒸馏的方法,生产出合格的松香、松节油产品,这两种产品是重要的工业原料。
什么叫采脂?广东有哪几种采脂树种?
松属树木的木质部有树脂道,在树脂道中聚集着松脂。当人们在活的松树树干上有规律地定期开割伤口,割破树脂道,使松脂大量从伤口流出,并收集松脂的作业,称为采脂。采脂是采割松脂和松脂采割的简称。
有人说,“采脂不过是在树上开割伤口”,似乎很简单,好象一看就会。实际上并非如此,往往在同样的松林,同等的劳力,由于采脂方法不同,采割技术的熟练程度有差异,所以采割出来的松脂质量和产量却大不相同。为了合理利用松林资源,提高松脂质量和产量,提高采脂的劳动生产率,脂农上山采脂之前,最好应经过学习和训练。
广东的松脂加工,在全国具有重要的地位。广东可供采脂的树种除马尾松外,还有从国外引种的湿地松、加勒比松和火炬松,近年来开始投入采脂生产,其产脂量将逐渐增大。广东西部还有南亚松可供采脂。下面对马尾松等三种松树的生长特点和产脂能力作扼要介绍。
标签用松香基丙烯酸酯乳液压敏胶的研制
一30一 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2007年1月第16卷第1期 Vo1.16 No.1.Jan.2007
标签用松香基丙烯酸酯乳液压敏胶的研制
陆冬燕, 黄莉,谢晖
(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210oo9)
摘要:利用歧化松香对丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯等单体的共聚乳液体系进行改性,制备核壳共聚乳液。
首先考察了乳化剂的用量及其配比、单体的加料速度等对预乳液的影响,同日寸还考察了引发剂以及歧化松香 对聚合物乳液J性能的影响。结果表明:复合乳化剂(SDS/OP一10)的用量3%~4%;SDS/OP—l0的质量比为1"3;引
发剂的用量0.4%;歧化松香用量为6%日寸,获得了综合性能优良的标签用压敏胶,尤其是初粘性得到显著提高。 关键词:预乳液;丙烯酸酯;松香改性;核壳共聚 中图分类号:TQ433.436:TQ436.3文献标识码:A 文章编号:1004—2849(2007)01—0030-04
0前言
我国是松香生产大国,其年产量居世界第一。随
着石油等一次性资源的逐渐枯竭,如何利用松香这
种可再生的天然资源来替代部分一次性资源已成为
日益重要的研究课题【l-21。
丙烯酸酯聚合物是一类很重要的高分子材
料,广泛应用于包装、粘合、涂料等工业中。松香及
其衍生物可以起到对丙烯酸酯胶粘剂增粘的作
用,同时还可以降低产品成本。近年来,关于松香
及其衍生物作为增粘树脂的研究国内外已有不少
的文献报道【3 ,但通常都是采用乳液共混的方式
来制备松香树脂增粘丙烯酸酯乳液,这样制得的
产品存在贮存稳定性和应用性能不稳定等难以克
服的缺陷。
由于预乳化不但可使单体混合物与乳化剂混合
均匀,大大地提高乳液聚合的稳定性;而且采用预乳
化工艺易实施核壳乳液聚合,所得乳液的性能重复
性较好。因此,本文采用预乳化工艺,将歧化松香溶
于丙烯酸酯单体中,制成预乳液后,通过核壳共聚制
备出性能优良的松香基丙烯酸酯乳液聚合物,并且
松香生产工艺原理
松香生产工艺原理
松香是一种由树脂取得的天然产物,广泛应用于各个领域,如涂料、橡胶、造纸等。松香的生产工艺原理涉及到树脂的提取、炼制和加工等过程。
松香生产的工艺原理如下:
1. 树脂的提取:松香的主要成分是树脂,提取树脂是松香生产的第一步。一般采用“切、割、提、收”四个步骤进行。首先,将松木的树皮切割,并使松树流出树脂。然后,在树脂流出的地方挖出一个小孔,用工具割开树脂袋,将树脂提取出来。最后,通过专用的容器或管道收集树脂。
2. 树脂的炼制:提取出来的树脂含有杂质,需要进行炼制处理。一般的炼制方法有蒸馏法和凝固法。蒸馏法是将树脂加热蒸发,再将蒸气冷凝成液体,去除其中的杂质。凝固法是使树脂在特定的温度下凝固,再通过过滤等方法去除杂质。
3. 树脂的加工:经过炼制后的树脂可以直接用于某些应用,如涂料。但为了使树脂更易使用和存储,需要进行加工处理。常见的加工方法有溶解法和溶剂法。溶解法是将树脂加热溶解,然后冷却成固体。溶剂法是将树脂加入特定的溶剂中,使树脂溶解在溶剂中,再将溶液蒸发除去溶剂。
4. 松香的成型:经过加工处理后的树脂可以成型为松香产品。树脂的成型可以通过浇注、压缩、挤出等方法进行。浇注是将液态或半固态的树脂倒入模具中固化。压缩是将树脂放入模具中,施加一定的压力使树脂固化。挤出是将树脂加热融化后挤出成型。
松香生产工艺原理中的每个步骤都至关重要,环环相扣。只有通过合理的提取、炼制和加工处理,才能获得高品质的松香产品。同时,不同的应用领域对松香的要求和工艺也有所差异,生产过程需要根据实际情况进行调整和改进。
金属切削乳化油生产工艺研究
第l7卷第1期 vo1.17 No.1 四JIl职业技术学院学报 Journal of Sichuan Vocational and Technical College 2007年2月 Feb.2007
金属切削乳化油生产工艺研究
徐友辉
(四JIIt ̄,业技术学院,四川I遂宁629000)
摘要:用金属切削乳化油与水稀释成的乳化液在金属切削加工中具有冷却、润滑、清洗和防锈作用.乳化油的种类很多,
生产工艺不尽相同,本文介绍了一种利用精脂酸和松香与碱直接皂化的产物作乳化剂、乙醇作稳定荆、加入高效防锈剂和极
压剂来生产金属切削乳化油的新工艺,实践表明,采用这种工艺生产出的金属切削乳化油润滑・}生能和防锈・洼能好、乳化速度
快、安定性好、具有一定经济效益. 关键词:金属切削;乳化油;生产工艺
中图分类号:TG5 文献标识码:B 文章编号:1672—2094(2007)01—0106—02
I问题提出 在金属切削加工中,合理选用切削液可以改善切削、工
件与刀具问的摩擦,降低切削力和切削温度,减小工件热变
形,提高加工精度和减小已加工表面的粗糙度.所以,对切
削液的研制和应用应高度重视.金属切削加工中常见的切削
液主要有三大类:水溶液、乳化液和切削油. 乳化液是将乳化油用水稀释而成的乳白色或半透明液体,
5%浓度的乳化液用于要求冷却量大的粗车、预洗、研磨等工
序,10—25%浓度的乳化液用于要求润滑性强的精车、钻孔、
铣磨等工序.乳化油的种类很多,生产工艺大多是在柴油、
机油等矿物油中加入合成乳化剂和添加剂搅拌而成.采用这 种工艺生产的乳化油虽然具有良好的冷却作用等优点,但也
存在着合成乳化剂价格昂贵,生产成本偏高,因含水量大,
润滑、防锈性能较差等不足.要克服价格昂贵和润滑防锈性
能差的缺陷,就必须从乳化剂、添加剂等方面对原生产方法
进行改进,开发新的乳化油生产工艺.为此,笔者经过多年
研究开发出了生产金属切削乳化油的一种新工艺.
松香乙酯的微波合成工艺研究
第l8卷第6期
2008年12月 茂名学院学报
J0URNAI.OF^ M G UNIv1巳RSⅡY V01.18 Nl0.6 Dee.2o08
松香乙酯的微波合成工艺研究
巩育军,薛元英,张庆,郑文俊,高丽霞
(茂名学院化学与生命科学学院,广东茂名525000)
摘要:研究了通过微波辐射的手段使松香乙酯化的方法,探索了催化剂、物料配比、微波功率、反应时间等因素对反应酯化 率的影响。实验结果表明,在微波辐射下松香乙酯合成的最佳条件是:松香与乙醇的物质的量比为1:20,催化剂对甲苯磺 酸的用量为乙醇与松香总质量的6.7%,微波功率为560 W,反应时间为35 rain。在该条件下酯化率达92.5%,红外光谱表 征说明产品合格。 关键词:松香;酯化作用;微波辐射;对甲苯磺酸;合成工艺 中图分类号:'rQ351.471;O 532.23 文献标识码:A 文章编号:1671—659o(2008)o6—0016—04
广东粤西一带盛产松香,但其性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差,目前多以原料形式作为商品,经济
效益低,而将松香经酯化进行改性深加工之后,可显著提高松香产品的质量,大大拓宽其应用领域,增加产
品的附加值…。松香酯具有石油树脂无法替代的“天然、无毒、多功能”的特点,现已经成为生产粘合剂、涂
料、油墨等产品不可缺少的原材料,并可应用于油漆、造纸、肥皂、食品、医药、农药、电子工业等诸多领
域 J。松香乙酯是一种重要的松香酯,目前主要的合成方法是将松香与乙醇在硫酸的催化下直接进行酯
化生产,但还存在着反应能耗高、时间长、提纯过程复杂,产率低等问题,因此探索新的方法和手段很有意
义。由于许多有机反应在微波作用下的反应速度较传统加热方法快数倍甚至上千倍[3】,因此本文用微波
辐射研究了茂名松香的乙酯化反应,得出了在研究范围内的最佳配方和工艺条件。
1 实验部分
1.1试剂及仪器
一级松香,酸值170, g,茂名信宜中林松香有限公司;乙醇、对甲苯磺酸、苯、甲苯、浓硫酸等试剂,均
枫香树脂/丙烯酸酯复合乳液及其压敏胶的性能
枫香树脂/丙烯酸酯复合乳液及其压敏胶的性能
邢珍珍;陈朱辉;岳贤田;曾韬
【摘 要】以混合丙烯酸酯为共聚单体,枫香树脂为增粘剂,过硫酸铵( APS)为引发剂,十二烷基硫酸钠( SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚( OP-10)为乳化剂,采用预乳化半连续乳液聚合法制备枫香树脂-丙烯酸酯复合乳液。研究枫香树脂用量对单体转化率、凝胶率、玻璃化转变温度、热稳定性以及压敏胶( PSA )粘接性能的影响。结果表明,在枫香树脂一定的质量分数范围内,随着枫香树脂用量的增加,分子量、凝胶率、热稳定性、玻璃化转变温度随之增加。枫香树脂的适宜用量为质量分数10.0%,此时压敏胶的初粘力为16#,180°剥离强度为10.12 N·25
mm-1。%Chinese Sweetgum Resin/acrylate composite emulsion was
prepared by pre-emulsification semi-continual emulsion poly-merization
with mixed acrylic ester as monomer ,Chinese Sweetgum Resin as
tackifying resin ,ammonium persulfate ( APS) as initiator and sodium
dodecyl sulfate(SDS),alkyl phenol polyoxyethylene ether (OP-10)as
emulsifier.The effects of amount of Chinese Sweet-gum Resin on the
conversion of monomer ,the gel rate,glass transition temperature,thermal
stability and the bonding performance of PSA;The results showed that
