金属表面硅烷化处理研究现状及发展趋势_袁志鹏

处理，限制了在工业上的应用。
价键生成，近而证明等离子可实现硅烷膜的沉积。
电化学辅助沉积是通过对金属表面施加一个阴极极化 3 硅烷膜的改性
电位，使电极表面附近局部溶液的 pH 值升高来促进硅醇基
图 1 有机硅烷的成膜过程
Fig． 1 organosilane film formation process
一般情况下，我们认为在界面上的有机硅烷中的硅原子 在 金 属 表 面 发 生 缩 聚 反 应，形 成 交 联 聚 合 产 物
与基体只有一个键合，剩下两个 Si － OH 处于游离状态或与 ［－ Si － O － Si －］n的一种沉积方法。同时，由于阳极表面产
理技术作为一种新型、环保的表面处理技术，发展潜力巨大，但实现工业化还需要国内外学者共同努力。
关键词： 有机硅烷； 表面处理； 硅烷复合膜
中图分类号： TQ639． 1
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2014） 09 － 0028 － 04
Ｒesearch Status and Development Trend of Silane Treatment on Metal Surface
硅烷化技术与传统的金属表面转化膜处理技术相比，具 有绿色环保、步骤简单、能耗小等众多优点［2］。与磷化对比，
硅烷化技术可省去表调及磷化后两道水洗工序； 可以在常温 下处理，更加节能； 磷化液 pH 值在 3 ～ 4 左右，而硅烷化处理 在近乎中性的条件下进行，可以减少设备的腐蚀； 硅烷化处 理不产生固废及废水，环境友好方面远优于磷化处理； 在成 本方面，有机硅烷比磷化液成分稍贵，但硅烷化处理省去了 表调、加温、除渣等工序，减少了设备的初期投入，缩短了生 产周期，提高了生产效率，减少了设备持续运作成本，总体成 本会有所降低。因此，近年来，硅烷化处理在材料表面处理 领域引起了 广 泛 关 注。 围 绕 单 体 选 择、处 理 液 制 备 与 稳 定 性、成膜机理与性能、沉积技术等进行了深入研究，并取得了 一些研究成果［3 － 6］。
烷前体控制在适当的温度下，通过鼓入氩气，在气流向下运 动过程中，在上游的电极处放电形成等离子体，并在电极下
相比于单有机硅烷，可以得到更厚而致密的膜； 多项研究显 示，添加纳米粒子可以增加膜的厚度［12，4］。
方的基体形成膜的方法。等离子沉积法避免了缩聚反应的 发生，因而沉积过程不会有水生成。Batan［14 － 15］等人用等离
结合力和耐蚀性，因为其只是改变金属表面小部分溶液的酸 碱度，对本体溶液的整体稳定性没有影响 ［1，13］ 。
等离子沉积法是指在真空等离子反应器中，将浓缩的硅
是随着厚度的 增 加，膜 的 表 面 孔 隙 率 增 大。固 化 时，随 着 固 化时间延长，膜 变 薄，孔 隙 减 少，膜 更 致 密［11］。 双 有 机 硅 烷
Bis － amino
（ CH3 O） 3 Si － （ CH2 ） 3 － NH － （ CH2 ） 3 － Si（ OCH3 ） 3
2 硅烷膜的成膜机理及制备方法 2． 1 硅烷膜的成膜机理
有机硅烷膜的作用效果虽早已被人们认识与肯定，但其 偶联机理很不成熟。目前，主要有化学键合理论和物理吸附 理论，其中 B． Arkles［8］的化学键合理论是目前为止最古老又 最成功的一种理论。B． Arkles 提出了四步反应模型来解释
喷淋、刷涂硅 烷 溶 液 是 传 统 沉 积 技 术，成 本 低、操 作 方 便，但成膜薄，厚 度 不 可 控［13］，吸 附 沉 积 后 还 需 要 加 热 固 化
子技术将 BTSE 膜 沉 积 在 铝 合 金 表 面，通 过 ToF － SIMS 和 XPS 技术证实了 AlOSi + 的存在，证明铝合金与硅烷之间有共
相邻硅烷中的 Si － OH 缩合。
生等量的酸化，硅烷溶液的整体酸度保持不变。与传统的浸
2． 2 硅烷膜的制备方法
泡方式相比，电化学辅助沉积可以显著提高硅烷膜与基体的
在制备工艺方面，硅烷溶液的浓度及固化时间是影响硅 烷膜厚度、致密度的主要因素。有研究证明［10］，硅烷膜的厚 度随硅烷溶液的浓度增加而增大，而且几乎呈线性关系。但
金属表面转化膜处理是工件工序间防锈、提高有机涂层 结合力与耐蚀性的重要方法，目前常用的有钝化处理和磷化 处理。规模化工业生产中，钝化处理仍以含铬钝化为主，铬 对环境的污染和对人体的危害很大，六价铬在出口产品中已 被限制使用； 磷化是防锈、润滑及涂装前预处理的重要工序， 用途广泛，但是磷化处理水洗水、废磷化液中含有磷，容易引 起水体富氧化。同时，磷化液中除了含有锌离子外，常常含 有镍、锰等其他重金属离子，磷化过程中产生的磷化渣是危 险固体废物。因此，钝化、磷化是目前表面处理领域重要的 污染源，亟需采用先进的环保性技术取代。硅烷化处理是以 有机官能硅烷或有机非官能硅烷（ 以下统称为有机硅烷，也 叫硅烷偶联剂） 为主要原料，对金属、非金属材料进行表面处 理的技术。其中，有机官能硅烷水解后，既可以形成亲有机 的官能团，又可以形成亲无机的官能团，因此，通过硅烷化处 理技术可以把不同材料的界面粘合起来［1］。有机非官能硅 烷常作为金属基体防护膜，提高基体的耐蚀性。
－ Si（ O － Ｒ） 3 ，其 通 式 为 X3 Si （ CH2 ） n Ym （ CH2 ） n SiX3 或 X3 Si（ CH2 ） m SiX3 ，其中 Y 多为氨基或硫原子链。常见有机 硅烷结构见表 1。
单有机硅烷 γ － APS γ － MPS γ － GPS VS MTS
表 1 有机硅烷及其结构式 Table 1 Mono － silane and Formula
结构式
BTSE

（ C2 H5 O） 3 SiCH2 CH2 Si（ OCH3 ） 3
BTSPA
（ H5 C2O） 3 Si － （ CH2 ） 3 － NH － （ CH2 ） 3 － Si（ OC2 H5 ） 3
BTSPS / Bis － sulfur （ H5 C2 O） 3 Si － （ CH2 ） 3 － S4 － （ CH2 ） 3 － Si（ OC2 H5 ） 3
Yuan Zhipeng，Feng Liming
（ Shandong Jianzhu University，School of Materials Science and Engineering，Jinan 250101，China）
Abstract： In this paper，a new green metal surface pretreating technique － silane treatment technology is introduced． The characteristics of organic silane，the formation process and mechanism of silane films and the modified silane film are mainly talked about． The formation mechanisms are different of organosilane films on different substrate of aluminum alloy， galvanized steel，low carbon steel and others，and the performance of the films is depending on it＇s hydrophobic，corrosion resistance，thickness and density． Through the ways doping with nano － particles，doping with cerium salt and cerium oxide which have self － healing property and getting composite films with molybdate，zirconate and etc can significantly improve the performance of the silane films． In addition to the traditional soaking，brushing deposition methods，the new method like assisted electrochemical deposition and plasma deposition have unique advantages． Silane treatment technology as a new，environment － friendly surface treatment technology，has very large a development potential，but it still requires efforts of scholars at home and abroad to making it using in the industrial application． Key words： organic silane； metal surface treatment； composite silane film
本文从不同种类有机硅烷的特性、硅烷膜的形成机理以 及硅烷膜的改性等方面进行概述，总结、展望了硅烷化处理 技术的发展趋势。
1 有机硅烷的分类
根据化学结 构 不 同，用 于 金 属 基 保 护 的 硅 烷 分 为 两 大 类： 单有机硅烷（ 有机官能硅烷） 和双有机硅烷（ 有机非官能 硅烷） 。单 有 机 硅 烷 只 含 有 一 个 － Si （ O － Ｒ ） 3 ，通 式 为
收稿日期： 2014 － 06 － 25 作者简介： 袁志鹏（ 1990—） ，山东莘县人，在读研究生，主要从事材料清洁表面处理技术研究。
第9 期