聚丙烯酸酯类粘合剂

②聚氨酯改性

聚氨酯具有良好的物理机械性能，优异的耐 寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变 化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、 涂料等领域得到广泛的应用。

但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械 强度不及丙烯酸树脂，这与聚丙烯酸酯在 性质上具有一定的互补作用，若将两者复 合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优 势，使涂膜的性能得到明显改善。
③核／壳结构复合胶乳液

核壳结构聚合物粒子是通过特殊乳液聚合方 法制备出的一类具有双层或多层结构的复合 粒子。

即先用种子乳液聚合成核再将乳化好的其余 单体作为壳单体连续滴加到种子核乳液中， 聚合成壳体的工艺方法。

此种方法可以提高最低成膜温度，解决堵 网的问题。我们通过在核单体外层包覆一 层玻璃化温度相对较高的成分，使乳胶粒 子具有核壳结构。
1.1聚合工艺

聚合方法主要有单体一次加入、分批加入 或连续滴加。
根据实验，聚合方法以分批或连续滴加工 艺为主，其易于控制，产品拉伸强度也较 好。

1.2加料方式

加料方式有单体全部混合、部分混合或单 体分步加入。
加料方式三种都有采用，性能各有优缺点， 要由产品要求来决定。

1.3具体合成工艺
1.4聚合方法

①多元共聚 侧链长的丙烯酸酯聚合物玻璃化温度低，柔 性好但物理机械性能差，反之，则玻璃化温 度高，成膜硬，机械性能好。 一般常用不同种类和比例的多种单体进行多 元共聚，提高性能。四元、五元共聚物十分 普遍，也有多达七元、八元的。

②丙烯酸酯微乳液

超微粒子乳液，粒径在0．5一l00nm，介于 溶液和胶体之间，一般为透明的分散体系。 适当加一定成膜助剂，则在低于MFFT的温 度下，能形成致密、光洁的膜，因此日益 受到人们的关注。目前对微乳液聚合的研 究取得了很大进展。

③双丙酮丙烯酰胺

是一种特殊的无甲醛交联单体，所以现在 主要用DAAM作官能单体，向丙烯酸酯乳液 共聚物链上引入酮羰基(R1—CO—R2)。在此 乳液中加入一定量的己二酸二酰肼 （NH2NHCO(CH2)4CONHNH2）。

当乳液成膜后，酮羰基于肼基在酸性条件下 就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而 使聚合物乳液实现室温交联。它们的用量增 加，交联密度增大，成膜后韧性、强度提高， 但反应过程中凝胶量和乳液黏度也增大。

①混合单体全部乳化后加引发剂聚合
即将乳化剂用去离子水溶解后加入混合单 体，搅拌升温至适当温度，再滴加引发剂 (过硫酸铵等)完成聚合的过程。
②先加部分单体进行乳化，余下的单体和 引发剂同步分批加入或滴加乳化剂。

用去离子水，搅拌，使均匀溶解，在搅拌 下加入部分混合单体和引发剂，搅拌乳化， 加热升温聚合，最后余下的单体和引发剂 溶液分批同步加入或滴加，然后保温使作 用完全，冷却至室温，调节PH，过滤，出 料。
2.2开发无甲醛交联剂

①丙烯酸缩水甘油酯

是一种具有双官能团的单体。它具有比甲基丙烯 酸缩水甘油酯相对更高的反应活性，其制品具有 优良的耐候性、耐紫外、耐水和耐热等特点。因 此，目前已广泛应用于感光材料、有机合成、高 分子合成及聚合物改性等众多领域。但在涂料印 花方面，相关报道较少。
②甲基丙烯酸缩水甘油酯
③丙烯酸酯改性的小麦蛋白粘合剂

用于涂料印花时，因自身具有增稠作用， 可以减少印花浆中增稠剂的用量，印花品 的耐水洗和干洗牢度都符合要求，只是手 感发硬。
④水分散无甲醛印花粘合剂

这类粘合剂采用二元羧酸与丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等单体，在以磷酸 酯为乳化剂的乳液中聚合。此产品在涤／ 棉混纺物上印花，具有很好的耐水洗牢度。

聚氨酯／聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法 有共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚 合物网络法和乳液共聚法。

利用互穿网络聚合技术，以聚氨酯预聚物为 种子，对丙烯酸酯类单体进行自由基聚合， 制得双层或三层聚氨酯／聚丙烯酸酯聚合物， 可以克服聚丙烯酸酯粘合剂延伸性差、湿摩 擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点，并能明显 改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。
聚丙烯酸酯类粘合剂
1聚丙烯酸酯类粘合剂的合成

目前粘合剂的合成多采用乳液聚合工艺。
PA(丙烯酸酯)树脂或整理剂是由各种丙烯酸 酯单体与其他各种硬单体、软单体、官能 单体、交联单体和必要的添加剂等共聚而 成。

合成时加入乳化剂，引发剂和其它助剂。 PA产品的性能主要由合成时单体组分的配 比、乳化剂引发剂品种和浓度，温度等条 件来决定外，聚合工艺和加料方式也是关 键因素。
2.3聚丙烯酸粘合剂的改性

①有机硅改性
有机硅乳液具有良好的渗透性并耐热、耐 寒、耐化学品、耐曲磨，且手感特别柔软， 其湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘， 不吸附灰尘，但其价格却明显高于聚丙烯 酸酯。

水性丙烯酸酯树脂具有较好的耐水性、耐候性和 力学性能，但又存在着硬度大、热粘冷脆等缺点。 由于有机硅和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补， 有机硅／丙烯酸酯复合乳液能克服各自的缺点， 使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。

IPN是2O世纪8O年代发展并迅速得到推广应 用的一门新型聚合物共混改性技术，它是将 两种或两种以上聚合物网络相互贯穿、缠结 而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物， 从而满足人们对材料性能多样化的需求。
2聚丙烯酸酯类粘合剂的改进

2.1降低甲醛释放 用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如甲基 丙烯酰环氧酯、甲基丙烯酰羟乙烯亚胺、N一 烷基一N一2一烷基乙酰胺(NANDA)，以及甲 壳素等替换羟甲基丙烯酰胺的方法，来降低 甲醛释放。

由于分子内含有双键和环氧基（图3），广 泛用于高分子材料的合成和改性。

合成方面，主要用作反应性热塑弹性和热固性丙 烯酸涂料树脂的共聚单体； 改性方面，主要用作多种涂料、胶粘剂、塑料合 金等的改性剂，如改性的热固性丙烯酸涂料、聚 氧乙烯涂料、醇酸树脂等具有更好的耐候性和成 膜性；而改性的胶粘剂、无纺布涂料的粘接性、 耐水性、耐溶剂性更好。
④开发多功能粘合剂。比如具有增稠功能。 ⑤研究新的聚合方法和新的固着方法。



有机硅改性聚丙烯酸酯主要通过物理共混法、 溶液聚合和本体聚合、乳液共聚、核／壳乳 液聚合、互穿网络结构型乳液等途径实现。 且研究表明，在许多方面通过化学接枝改性 的有机硅／丙烯酸酯复合乳液表现出极佳的 性能，可以克服聚丙烯酸酯粘合剂湿摩擦牢 度低、易吸尘和粘搭的缺点。


制成有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂能够明 显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和 耐腐蚀性，并赋予其不易沾污等性能。

这样，一方面减少了或消除乳胶粒子在筛网上过早成 膜的可能性，从而有效的解决印制过程中的堵网问题;
另一方面，在较高温度下成膜时，壳层部分乳化并破 裂，粘合剂主体流出润湿织物并形成连续膜，较硬的 外壳在膜表面形成不连续的覆盖层，起防粘的作用， 而又不破坏手感柔软且牢度较好的性能。

④互穿聚合物网络(IPN)的结构胶乳
结束语
涂料印花中的手感与色牢度的平衡问题、 环保问题等都未得到圆满解决，而解决这 些问题的核心是要合成环保型印花粘合剂， 今后将在以下几个方面进行研究。


①降低产品成本。
②加速研制更低温度更短时间内交联固化 的新产品，特别是无醛自交联剂和高效能 催化剂的研制。
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③开发非丙烯酸酯类粘合剂，如聚氨酯、 阳离子胶乳等。
①在共聚单体中加入甲醛捕捉剂(占总含固 量的1％) 如2，4-戊二酮、2一氰基乙酸酯等，在烘 干或焙烘时与甲醛发生反应，降低了甲醛 的释放量。

②大豆酸醇树脂粘合剂

这种粘合剂的性能与分子中烷基链的长短 有密切关系，与丙烯酸酯粘合剂相比，如 果烷基链比较长，则印花品的干洗牢度和 给色量较高，但摩擦牢度不如丙烯酸酯粘 合剂；如果烷基链比较短，则耐摩擦牢度 相接近，但手感较硬。