固体表面的物理化学特征
物理化学中的表面现象和界面反应
物理化学中的表面现象和界面反应表面现象和界面反应是物理化学领域中的重要课题，涉及到物质与界面的相互作用、表面结构、表面能量等方面。
本文将以此为主题，介绍表面现象和界面反应的基本概念、研究方法以及在生物、化工等领域的应用。
一、表面现象的基本概念表面现象是指物质与界面之间的相互作用过程，包括液体-气体界面和固体-气体界面。
液体-气体界面的表面现象包括液体表面张力和液滴形成，固体-气体界面的表面现象包括液体在固体表面的吸附、界面活性剂的作用等。
表面现象有其固有的特点，例如，液体分子在液体-气体界面上受到复杂的吸附相互作用，导致液滴形成；而在固体-气体界面上，固体表面原子和分子的排列方式与体相有所不同，表现出特定的性质。
二、研究表面现象的方法研究表面现象的方法主要包括表面张力测定、界面活性剂的表面吸附等实验手段。
例如，通过在液体-气体界面加压，测定液滴的半径变化来确定液体表面的张力。
界面活性剂的表面吸附可以通过测定界面剂溶液的表面张力和浓度来推断。
此外，表面和界面的结构也可以通过许多表征手段进行研究，包括拉曼光谱、X光衍射、透射电子显微镜等技术。
这些方法可以直接或间接地揭示表面分子和原子的排列方式、键长、键角等信息。
三、界面反应的原理与应用界面反应是指液体-液体界面或者固体-液体界面上发生的化学反应。
在界面反应过程中，各相之间的相互作用和传递起着重要的作用。
界面反应在生物、化工等领域有广泛的应用。
例如，生物体内的很多生化反应发生在细胞膜界面上；某些化工过程中，通过控制液体-液体界面上的界面反应，可以实现组分之间的选择性分离和传递，提高反应效率。
四、表面化学在材料制备中的应用表面化学是指通过改变固体表面的结构和性质，来实现功能化、修饰和改进材料性能的一种方法。
例如，通过在金属表面形成一层氧化物薄膜，可以提高金属的耐腐蚀性和强度；通过在纳米颗粒表面修饰有机分子，可以实现药物的缓慢释放，用于肿瘤治疗。
除此之外，表面化学在光电子学、传感器等领域也有广泛的应用。
摩擦磨损原理1固体的表面特性
化学反应
表面氧化膜
氧化膜对金属的保护作用取决于氧化膜的内应力以及生 长速度：
（1）氧化膜的密度和金属相近：氧化膜能牢固覆盖在 金属表面。
（2）氧化膜的密度大于金属密度：氧化膜中易出现拉 应力，膜易破裂或出现多孔疏松膜。
（3）氧化膜的密度小于金属密度：随着氧化膜的生长， 膜的体积不断膨胀，在膜内形成平行于表面的压应力和 垂直于表面使膜脱离表面的拉应力，膜愈厚，内应力愈 大，膜易剥落。
物理吸附的作用力，是范得瓦尔斯（Vander Waals）分子力。范得瓦尔斯分子力是由于表面 原子与吸附原子之间的极化作用而产生的。这类 吸附能量较低，它不能改变吸附层分子的分布， 而且对介质一般无选择性，这种吸附对温度非常 敏感，热量可以使之脱吸，其吸附与脱吸是可逆 的。吸附能量小于l04J/mol。
•化学吸附于固体表面的强弱与固体表面和被吸附的物质特 性有关，如氧可以很强烈地吸附于铁或钛，但吸附于铜、 银等贵金属却很弱。 •化学吸附基本上是一单层过程。例如，在固体铁的表面一 旦吸附一层氧，这层氧不会长期停留在它开始吸附的位置 上，而是在表面发生氧原子和铁原子的重新排列——铁与 氧交换位置，直到表面能量达到最低状态时，交换终止。 这称之为再组建的化学吸附。
在表面的位置 配位数 表面所处晶面 配位数
角上原子
3
原子在(111)上
9
边缘原子
5
原子在(100)上
8
晶体表面原子的配位数与晶体的位向有关，面心立方晶体 不同位向表面，原子的配位数见表。
晶体表面原子不仅能量较高，而且还存在着许多缺陷。 这些缺陷不是静止、稳定不变的，而是随着条件的改变而 不断变化和交互作用的。它们对晶体表面的机械性能、物 理性能和化学性能有很大的影响。
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
固体表面物理化学
1. 由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
2. 体心立方 body-centred cubic
面心立方 face-centred cubic
简单立方 simple cubic
3. 面间距=a/(h 2+k 2+l 2)1/2=a/3
4.
5.⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡0221b b ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤2130a a 6. 减少表面积，表面吸附物质或形成表面氧化膜
7. 表面原子的受力情况和体内不同造成的表面原子层相对于体内原子层的整体移动以降低体系的能量，而表面原子的近邻数和旋转对称性均不改变的现象，这种现象称为表面弛豫。
晶体表面不是简单的三维晶格的终止,而是一种特殊的相——表面相。
在表面相中原子的排列和化学组成与体内不完全相同。
如果体内与表面平行的晶面上的2个基矢是为a1和a2, 则表面二维晶格的基矢为可能与此不同的a1s和a2s，这就称为表面再构现象。
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
固体的表面与界面 材料物理化学
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
R 2E C
式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面 自由能。
（3）重构表面(图4.1.5 )
重构是指表面原子层在水平方向上的周期
性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体
内相同。
as
a
d0 d0
图4.1.5 重构表面示意图
3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁
表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来 自表面周围空间吸附在表面上的质点所构 成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般 可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、 填充吸附和中心吸附等。
4.1.2 固体的表面结构
1、晶体表面结构（单晶） 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构
1、晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通 过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、 变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。
表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用， 例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭 气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联 的领域。
格哈德•埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附 作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过 程等
4.1 固体的表面及其结构 4.2 润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*
第2章 固体表面的特征
• 固体的表面特性 • 表层的结构 • 金属材料的内部结构特征 • 固体的表面几何形貌 • 原子力显微镜
2.1、 固体的表面特性
固体表面是指固体气或固液体界面，具有很复 杂的结构和特性。影响实际接触面积、摩擦、 磨损和润滑性能，也影响光学、导电、传热、 着色和外观。 三个基本特征：
(3) 表面粗糙度的评定参数
(3.1)表面粗糙度标准有:
《产品几何技术规范 表面结构 轮廓法 表面结构的术 语、定义及参数》（GB/T 3505-2000）
《表面粗糙度 参数及其数值》（GB/T1031-1995） 《机械制图 表面粗糙度符号、代号及其注法》（GB/T 131-1993）
表面粗糙度的评定参数
宏观几何形状 λ>10mm
几何形状误差
表面波度 1mm< λ<10mm
表面粗糙度 λ<1mm
(2)表面粗糙度对互换性的影响
表面粗糙度直接影响产品的质量，对零件表面许多功 能都有影响。其主要表现 ：
1. 配合性质 2. 耐磨性 3. 耐腐蚀性 4. 抗疲劳强度 为保证零件的使用性能和互换性，在零件几何精度设 计时必须提出合理的表面粗糙度要求。
1）轮廓算术平均偏差Ra 轮廓算术平均偏差是指在一个取样长度内,轮廓偏距
z(x)绝对值的算术平均值。
参数
Ra
幅值参数 - Ra
参数
Ra Ra Ra
Ra
幅值参数 – Ra的限制
表面粗糙度的评定参数
2）均方根粗糙度Rq(rms) 均方根粗糙度为测量区域高度的各点偏离
该区域平均高度位置的均方根值。
Rq 1 L z2dx
驱动箱 60/120/200mm行程(X)
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固体表面的物理化学特征
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实际表面
▪ 实际表面——暴露在未加控制的大气环境中
的固体表面，或者经过一定加工处理（如切 割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和 常压（也可能在低真空或高温）下的表面。 （也称吸附表面）
内表层 基体材料层 加工硬化层
吸附层 外表层
氧化层
图 实际表面示意图
固体表面的物理化学特征
结构材料---以力学性能为主的工程材料，主 要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中 的零件以及工具、模具等。
功能材料—利用物质的各种物理和化学特 性及其对外界环境敏感的反应，实现各种 信息处理和能量转换的材料。
固体表面的物理化学特征
3
原子、 离子或 分子排 列情况
晶体---原子、离子或分子在三维空间呈周 期性规则排列，即存在长程有序。
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清洁表面
▪ 清洁表面——经过诸如离子轰击、高温脱附、超
高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反 应、分子束外延等特殊处理后，保持在10－6Pa －10－9Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般 表面分析方法探测的表面
不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、 化学效应的表面。
固体表面的物理化学特征
第二章 固体表面的物理化学特征
固体表面的物理化学特征
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主要内容
▪ 2.1 固体表面的结构 ▪ 2.2 固体表面的吸附 ▪ 2.3 固体表面原子的扩散
固体表面的物理化学特征
2
2.1 固体表面的结构
固体材料---工程技术中最普遍使用的材料。
按材料特性分为： 金属材料
无机非金属材料 有机高分子材料
按所起的 作用分为
LiF（001）弛豫表面示意图，
Li
F
固体表面的物理化学特征
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（3）重构（或再构）表面
重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间距则与体内相同。
图 重构表面示意图
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缺列型重构---表面周期性地缺失原子列造成的超结构
重组型重构---并不减少表面的原子数，但却显著地改变 表面的原子排列方式。
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2.1.1 固体材料与气体界面
▪ （1）理想表面（实际上不存在） ▪ （2）清洁表面 ▪ （3）实际表面
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理想表面
理想表面——没有杂质的单晶，作为零级近似 可将表面看作为一个理想表面。从理论上看， 它是结构完整的二维点阵平面。
理想表面的前提条件：
指这部分的成分和性质从给定范围或宏观 来说是相同的，或是以一种连续的方式变 化，也就是没有突然的变化。
复相系---在一定温度和压力下，含有多个相 的系统为复相系。
固体表面的物理化学特征
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界面---两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 或两种不同相之间的交界区称为界面。若其 中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格地讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸 气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空 气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。
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常见的界面
气-液界面
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气-固界面
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液-液界面
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实际表面与清洁表面相比有较大不同：
表面粗糙度
➢ 从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平 整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同 时可能有裂缝、空洞等。
➢ 指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观几 何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小于 1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀具 与工件表面间的摩擦、切削分离工件表面层材料的塑性变形、 工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。
➢ 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； ➢ 忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等； ➢ 忽略了外界对表面的物理化学作用等。
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理想表面的特点：
理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置 及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一 样。
图 理想表面结构示意图
固体表面的物理化学特征
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清洁表面的一般情况
依热力学的观点，表面附近的原子排列总 是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态 的方式有两种：
自行调整，原子排列情况与材料内部明显不 同；
依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子 的吸附以及两者的相互作用而趋向稳定态， 因而使表面组分与材料内部不同。
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（1）台阶表面
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的 台阶所组成。
图 Pt（557）有序原子台阶表面示意图
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（2）弛豫表面
在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表 面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表 面弛豫。
图 弛豫表面示意图
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液-固界面
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
固-固界面
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固体材料的界面有三种：
（l）表面 —固体材料与气体或液体的分界面。
（2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取 （或亚晶界）向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相 之间的界面。
非晶体 ---短程有序、长程无序。
面心立方 ---密排型，配位数是12
常见晶体结构 密排立方
体心立方 ---非密排型，配位数是8
表面能---表面上方没有原子存在，出现“断键”，表 面原子能量升高，这种高出来的能量就是~。
固体表面的物理化学特征
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▪ 物质存在的某种状态或结构，通常称为
某一相。严格地说，相是系统中均匀的、 与其他部分有界面分开的部分。
表2-1 几种清洁表面的结构和特点
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晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一 般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本 相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范 围。
晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸 附、表面空位、位错。
各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定 条件而定，最为普遍的是吸附。
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严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的 化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂 质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因 此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子 层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结 构的主要特征应该是：表面台阶、表面弛豫、 表面重构。