第十章醇和醚
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第十章_醇和醚
CH3COCH3
H2
氧化脱氢：
CH3CH2OH 0.5O2 Cu or Ag 550℃ CH3CHO H2O
选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐)
CrO3 + HCl + N Pyridine N H CrO3Cl－
PCC
PCC CH2Cl2 82% CHO
CH2OH
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。
5、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用
O C C OH OH HIO4 + O AgNO3 + HIO3
AgIO3 + HNO3
O OH HIO 4 RCOOH + R'COR'' R C C R' R''
用于区别一元醇和多元醇
重要的醇
１甲醇（木精）：工业上早期是从木材干馏制得，因此得名。 （１）制备：
H5C2
立即浑浊
H C Cl CH3
ZnCl2/HCl room temperature
几分钟变浑浊
ZnCl2/HCl CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CH2CH2CH2OH
几乎无现象
醇与HX作用机理的SN1 反应机理：
CH3 Step 1 H3C C O H + H CH3
快
CH3H H3C C O H CH3
+
1 H 2 2 1 H + 12 2
3 (CH3)2CHOH + Al
(CH3)2CHO 3Al
ROH的反应活性1°＞2°＞3°
相对酸性
H2O > ROH.> RC CH > H2 > NH3 > RH
第十章 醚和醇
第10章 醇和醚醇和醚：可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物，它们都是烃的含氧衍生物。
O O O 水 醇 醚10.1 醇的结构、分类、异构和命名10.1.1 醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH ）取代后生成的衍生物（R-OH ）。
R C H °sp 3原子为sp 3杂化O 由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H 小于109.5sp310.1.2 醇的分类10.1.3 醇的命名（1）俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
（2）简单的一元醇用普通命名法命名。
CH 3CH CH 2OH CH 3CH 3C OH CH 3CH 3OHCH 2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇（3）系统命名法选择含OH 的最长碳链为主链；从靠近OH 的一端编号（链上含不饱和键也一样）；不饱和醇应选择连有羟基同时含有重键碳原子在内的碳链作为主链，编号时尽可能使羟基的位号最小；芳醇的命名，可把芳基作为取代基。
CH 3CH CH 3CH 2CH OHCH 2CH 3123456CH 3CCH 3CH OH CH 3123455-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇22CH32-CH 2-12OH1-苯乙醇(α-苯乙醇)2-苯乙醇(β-苯乙醇)2OH2-乙基-3-苯基-2-丙烯-1-醇多元醇:尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，并把羟基的数目和位次放在醇名之前表示出来。
1,2-乙二醇 简称:乙二醇俗名:甘醇 (α-二醇)1,2-丙二醇 (α-二醇)1,3-丙二醇 (β-二醇)10.2 醇的制法10.2.1 烯烃水合(直接水合、间接水合P 216)不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。
10.2.2 硼氢化-氧化(水解)反应CH 3CH=CH 2 + BH 3THFH 2O 2, HO -23 CH 2CH 2OH3 CH 2CH 2)3B反应机理：BH 3C CH BH 2C CHBH 2四中心过渡态C CBH 2顺式加成δH 2O(RCH 2CH 2)3BH 2O 2, HO -RCH 2CH 2OH(RCH 2CH 2)3OB硼氢化-氧化(水解)反应的特点：a) 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）； b) 区域选择性 — 反马氏规则；因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。
第十章醇和醚
Br -
CH3 CH3 C CH2CH3
Br
三卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）也可与醇反应 制卤代烃，且不发生重排，因此是实验室制卤代
烃的一种重要方法。
CH3CH2CH2OH
P+I2(PI3) 85~90℃
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
③写出全称 “某醇”。
3CH3 H2C3CH3 3CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CCH3
OH
CH3
5，C5H-二3C甲HC基H-22C-H己2醇CHCH2CH3
OH
OH
CHC3CHH3CCHHC2HC2HC2HC2HCHCCHH2C2CHH33
OHOH
OHOH
2，5-庚二醇
CCHH2O2OHH
3. 酯的形成
CH3 OH +H OSO3H
CH3OSO3H +H2O
硫酸氢甲酯
CH2 OH
H2SO4(浓） CH2 ONO2
CH OH + 3HONO2 10~20℃ CH ONO2 + 3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
硝化甘油是一种烈性炸药；在医疗上可扩张血管，做心 血管的急救药。
不同的醇与同一种氢卤酸反应的活性： 烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液
CH3 CH3 C OH
CH3
+ HCl
ZnCl2 20℃
CH3
CH3 C Cl + H2O
有机化学第十章 醇和醚(简单)PPT课件
总目录
本章目录
21
4. 从格氏试剂制备（Grignard）
O R′MgX + R–C–H 干醚
OMgX H－C－R′
OH R－CH－R′
R
此法可制备仲醇或叔醇，尤其是叔醇。
例如：
CH2CH3 CH3CH2CH2－C－CH3
OH
有三种切断
那种原料价廉易得，就采用哪种切断法。
10.08.2020
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+ CH3CH2OH2
H2O
+ CH3CH2
H+ CH2 = CH2
CH3
CH3 H CC
CH3
H+
CH3 OH
CH3
CH3
C
+ CH CH3
重排
CH3 H+
CH3 CH3
CH3
C +
CH CH3
H+
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CH3 CH3 C CH = CH2
CH3 (30%) 总目录
CH3 CH3 CH3 C = C CH3
CH3 (CH3–C–O)3Al
H
+
3 2
H2
异丙醇铝
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总目录
本章目录
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醇的反应活性: CH2OH >伯醇> 仲醇 > 叔醇
RONa + H2O
强碱 强酸
NaOH + ROH
较弱碱 较弱的酸
注意：因反应可逆,可利用此反应制备醇钠
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总目录
本章目录
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2. 生成卤代烃（取代） （1）与氢卤酸的反应
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第十章醇和醚-精品文档227页
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醇除了可与碱金属作用外，还可与其它活泼金属， 如镁、铝等作用生成醇镁和醇铝。生成醇镁的反应需用 少量碘催化。醇镁与醇钠一样，也很容易水解。
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(2)氢键对水溶性的影响
醚和醇都可以分别与水形成氢键，故分子量相 当的醚与醇的水溶性相似，而醚与相当分子量的烃却 大不相同。
例如：1-丁醇与二乙醚在水中的溶解度相同，在 室温下接近8.0g／100ml，而戊烷实际上是不溶于水的。 甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇都可以完全与水混溶，而丁 醇在水中的溶解度为7.9-12.5g／100ml，醇的水溶性 随着烃基部分的碳链增长而减少。根据“相似相溶”原 理，长链醇的极性更多与烷烃相似，而更少与水相似， 它与水羟基的缔合力减弱。
pKa
36 25 15.9 15.7 10.6 10 6.35
醇与水相似，也能与活泼金属（如 Na、K、Mg、Al）作 用，生成相应的醇化物（醇盐）并放出氢气。
例如：
H 3 C C H 2O H+N a
H 3 C C H 2 ON +H 2 a
醇的酸性：伯醇>仲醇>叔醇
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在溶液中醇的共轭碱,烷氧基 负离子是溶剂化的,溶剂化使 烷氧基负离子的稳定性增加。
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练习3
28
四、醇的化学性质
醇性质的总分析
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醇的化学性质
1. 酸碱性 2. 2. 卤代烷的生
成 3. 3. 脱水反应 4. 酯的生成 5. 氧化 6. 多元醇
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1. 酸碱性
a. 酸性
H 3 C C H 2 O HkaH 3 C C H 2 O -+ H + 乙烯 乙炔 乙醇 水 乙硫醇 苯酚 碳酸 硫酚
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
第十章 醇和醚1
根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。
2、醇的分类
一元醇
R CH2 OH R R' CH OH R R' C R'' OH
伯醇（一级醇）
仲醇（二级醇）
叔醇（三级醇）
多元醇
C OH (C)n C OH
C OH
C OH
邻二醇
烯丙醇
CH2=CH-CH2-OH
芳醇
苄醇
注意区分
络合正离子，使 负离子“裸露” 相转移催化剂
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
O O O O O O O O O O O O
n
重复单元的环状醚。
O O O
12-冠-4 12-Crown-4
15-冠-5 15-Crown-5
18-冠-6 18-Crown-6
O O O
O O O
Crown
18-Crown-6
冠醚的制备
Williamson醚合成法
OH O
Cl O
O KOH O O O O O O
发生脱氢反应。
脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。
Cu或Ag
CH3CH2OH
+
1/2O2
550 C
o
CH3CHO
+
H2O
3、乙二醇
第十章_醇和醚
醇羟基的氢键：
1. 固态，缔合较为牢固。 2. 液态，形成氢键和氢键的解离均存在。 3. 气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以 单独存在。 4. 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳 的醇和叔丁醇能与水混溶。
R O H H O R H
R O
氢键20kJ/mol
二、醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合 物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH 注意 CaCl2 4C2H5OH 工业乙醚常杂 有少量乙醇， 加入CaCl2可 使醇从乙醚中 沉淀下来。
费慈纳-莫发特试剂的氧化
试剂的组成：二甲亚砜(DMSO) + 二环己基碳二亚胺(DCC) 反应式：
O2N
OCH3OH + CH3SCH3
+ N=C=N
O2N
CHO
欧芬脑尔氧化法的讨论
在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或 甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反 应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔 外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。
氧化 反应
形成氢键 形成 锦 羊盐
H C H
脱 水 反 应 取 代 反 应
C
O
H
第四节 醇的酸性和碱性
亲核试剂 一、 醇羟基中氢的反应 碱性试剂 1. 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯乙醇水 =74.1 18.5 7.4（64.9℃)
第十章
醇和醚
exit
本章提纲
第一部分 醇