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有机化学 第十章 醇和醚2

有机化学 第十章    醇和醚2

H R C H O H
醇的化学反应主要发生在下列几个部位: 醇的化学反应主要发生在下列几个部位:
H+ δ C C H
O ..
δ..
H
δ+
α-H 氧化反应 弱酸性 弱碱性、 弱碱性、亲核性 亲核取代反应 β-H 消除反应
与活泼金属反应 10.4.1 与活泼金属反应
H2 O Na NaOH H2
作 碱性 试剂 或 亲核 试剂 作消 除反 应试剂
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯
(硝化甘油) 硝化甘油)
硝酸酯是极不稳定的物质, 硝酸酯是极不稳定的物质,受热后会发生快速分解 甚至引起爆炸。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。 甚至引起爆炸。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。
决定于醇的结构和反应条件 1)醇的结构 醇脱水成烯的反应速率:3o醇 > 2o醇 > 1o醇 醇脱水成烯的反应速率:
α-C上支链越多,越有利于消除反应。 上支链越多,越有利于消除反应。
2)反应条件 2)反应条件
试剂碱性强,溶剂极性小,反应温度高, 试剂碱性强,溶剂极性小,反应温度高, 有利于消除反应。 有利于消除反应。
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
磷酸二氢酯 ROH -H2O
O ROPOH OR
磷 酸一氢酯
O
3 ROH
POCl3
ROPOR OR
磷酸三酯
磷酸三酯常用作增塑剂、 磷酸三酯常用作增塑剂、萃取剂和杀虫剂 等。
10.4.4 脱水反应
脱水方式有两种:1.分子间脱水 2.分子内脱水 脱水方式有两种:1.分子间脱水 2.分子内脱水 脱水方式与醇的结构和反应条件有关。 脱水方式与醇的结构和反应条件有关。

第十章_醇和醚 共102页PPT资料

第十章_醇和醚 共102页PPT资料

C H 3 C H 2 C H O H
b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应
O M g B r + C H 3C H C H 2E t 2 O
O M g B r C H 2 C H C H 3H H 2 O +
在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。
O H C H 2 C H C H 3
( 3 ) 制 3o 醇
C H 3 C (C H 3 )= C H C H 2 C H 2 O H
C H 3 C C C H O H C H 3
二、醇的物理性质
1、分子间氢键
R
O HH H
O R
醇与水分
R
子间也能
形成氢键
O
氢键20kJ/mol
2.沸点
1)比相应的烷烃的沸点高100~120℃(形成分子间氢 键的原因), 如乙烷的沸点为-88.6℃,而乙醇的 沸点为78.3℃。
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子
(2)制 2°醇 (格氏试剂与醛反应)
O
R '
R '
a .R M g X + R '- C -H 无 水 乙 醚 R -C H -O M g X H H 2 O + R C H O H
C H 2 M g C l+ C H 3 C H O 无 水 乙 醚
H + H l
C H 3
SN2机理(直链伯醇):
X+R - O H 2
X R O H 2
X - R + H 2 O
H3C
CH3 C CHCH3 H+ H OH ZnCl2/HCl
H3C
CH3 C CHCH3 H

第10章 醇、醚

第10章 醇、醚

仲丁醇中有手性碳, 异构体: ● 仲丁醇中有手性碳,有R、S异构体: 、 异构体
7
3. 命名
1)衍生物命名法(看作甲醇的衍生物) )衍生物命名法(看作甲醇的衍生物)
CH3 (CH3)2CHCHOH
甲基异丙基甲醇
2)普通命名法(烷基的习惯名称+醇) )普通命名法(烷基的习惯名称 醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
14
酸碱性(acidity and alkalinity) ㈠ 酸碱性
1. 酸性 与活泼金属的反应 酸性(与活泼金属的反应 与活泼金属的反应)
CH3CH2OH + Na
CH3CH2ONa + H2
用于销毁残余的金属钠,不发生燃烧和爆炸。 ● 用于销毁残余的金属钠,不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2ONa + H2O 较强碱 较强酸 CH3CH2OH + NaOH 较弱酸 较弱减
R -O H + HX R -X + H 2O
1. 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性: HI > HBr > HCl 的反应活性: 的反应活性 醇的活性次序: 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 醇的活性次序: 2. 反应 机理 多为S 反应机理 反应机理: ① 1oROH多为 N2反应机理: 多为
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
OH CH2 CHCH2OH
CH2饱和醇
苯甲醇 芳香醇
苯酚 酚
4
3)根据分子中所含羟基的数目: )根据分子中所含羟基的数目:
CH3OH
HOCH2CH2OH
甲醇 一元醇

徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚

徐寿昌《有机化学》   课件  第十章  醇、醚

R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成,因此可用于乙二醇的定量测定,并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)

CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚(ethers)
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3

CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时,羧酸的C – O键断裂,醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒,对皮肤的阀限值1ppm,空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应, 代替不易操作的氯化氢气体,这样的溶液称为卢卡斯 (Lucas)试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为:

第10章 醇和醚资料讲解

第10章 醇和醚资料讲解

第10章醇和醚第十章醇和醚1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类,并用系统命名法命名。

CH3CH3C CH3OHOHOH(1) 仲醇,2-戊醇 (2) 叔醇,叔丁醇 (3) 叔醇,3,5-二甲基-3-己醇OHHOCH2CH2CH2OH (4) 仲醇,4-甲基-2-己醇 (5) 伯醇,1-丁醇 (6) 伯醇,1,3-丙二醇OH OHOH(7) 仲醇异丙醇 (8) 苄醇 1-苯基乙醇 (9) 2-壬烯-5-醇,仲醇2.预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。

解:与卢卡斯试剂反应速度顺序如下:2-甲基-2-戊醇>二乙基甲醇>正丙醇3.下列化合物在水中的溶解度,并说明理由。

解:溶解度顺序如右:(4)> (2) > (1) > (3) > (5)。

理由:羟基与水形成分子间氢键,羟基越多在水中溶解度越大,醚可与水形成氢键,而丙烷不能。

4. 区别下列化合物。

5. 顺-2-苯基-2-丁烯和2-甲基-1-戊烯经硼氢化-氧化反应后,生成何种产物?解:CH3C=C CH3 HC6H52622C6H5CHCHOHCH3CH3CH3HOCH22CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH26226. 写出下列化合物的脱水产物。

7.比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。

解:(1) 反应速度顺序:对甲基苄醇 > 苄醇 > 对硝基苄醇。

(2) a-苯基乙醇>苄醇 > β-苯基乙醇8.(1) 3-丁烯-2-醇与溴化氢作用可能生成那些产物?试解释之。

解:反应产物和反应机理如下:CH 2=CH CHCH OHHBrCH 2=CH CHCH OH+2=CH CHCH OH 2+2CH 2=CHCHCH 3+CH 2CH=CHCH3+Br --BrCH 2CH=CHCH 3+BrCH 2=CH CHCH 3BrCH 2=CH CHCH 3BrCH 2CH=CHCH 3(2) 2-丁烯-1-醇与溴化氢作用可能生成那些产物?试解释之。

有机化学第10章 醇、酚、醚

有机化学第10章 醇、酚、醚
1.醇的分类
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等,二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如:
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇(一元醇) 乙二醇(二元醇)
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇(三元醇)
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇(包括饱和醇及不饱和 醇)、脂环醇和芳香醇。 例如:
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中,羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响,其化学位移(δ)出现在1~5.5范围 内,在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大,羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4~4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团,作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2,3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名,除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外,其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系: 醇的活性顺序是:烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如:
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同,可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液,叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后,生成与水不互溶的氯代烃,形成乳状的混浊 溶液或分层,所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差,难于用Lucas试剂鉴别)。例如:

有机化学 第十章 醇和醚1

有机化学 第十章    醇和醚1

CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3 OH
丁醇 2-丁醇 丁醇
OH
环己醇
② 主链编号
开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号, 开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号,使 羟基有最小的位置, 羟基有最小的位置,环醇则从连有羟基的碳原 子开始编号。 子开始编号。例:
CH3CH2 CH CH CH3 CH3 OH
醇的异构和命名
碳架异构 官能团位置异构 旋光异构
同分异构
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2OH CH3
* CH3CH2CHCH3 OH
(CH3)3COH
丁醇还和下列相同碳原子数的醚存在官能团异构: 丁醇还和下列相同碳原子数的醚存在官能团异构:
CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH 2CH 3 CH 3OCHCH 3 CH 3
某些环醇和烯醇还有顺反异构
结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。 结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。 1.习惯命名法 1.习惯命名法 适合低级一元醇,只需在相应烃基名后加“ 适合低级一元醇,只需在相应烃基名后加“醇” 即可。异构体分别用正、 即可。异构体分别用正、异、仲、叔、新等来表 示其结构。 示其结构。如: CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH2CHCH2OH 异正醇
OH- H2O CH2OH
R OH
CH2Cl H O 2
CH2 CH CH2Cl Cl
H2O
CH2 CH CH2OH
CH2 CHCl
×
×
10. 从醛、 10.2.3 从醛、酮、酯等羰基化合物还原
方法有: Ni、 Pt、 Pd、 Cu- Cr氧化物等作 方法有 : 以 Ni 、 Pt 、 Pd 、 Cu - Cr 氧化物等作 催化剂催化加氢, 也可采用化学还原剂( 四 催化剂催化加氢 , 也可采用化学还原剂 ( 氢化铝锂、硼氢化钠等)还原。 氢化铝锂、硼氢化钠等)还原。

第十章 醇、酚、醚

第十章 醇、酚、醚
用CrO3/稀硫酸溶液氧化醇怕反应在有机分析中还可用来将伯醇、仲醇和烯烃、炔烃区别开来,因为后两者不被氧化。这个氧化反应进行时现象很明显,溶液的颜色从清彻的橙色变成浑浊的兰绿色。
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化-异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+|
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行,
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为:烯丙型醇、叔醇>仲醇>伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯(Lucas)试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A.与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时,由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定,某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性:HX:HI>HBr>HCl;
醇:烯丙醇>3°>2°>1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行:
三、光谱性质
IR:醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1,其中伯醇约在1060—1030cm-1区域;仲醇约在1100cm-1附近;叔醇约在1140cm-1附近;酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰,未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带;缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
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CH3CH2OH
H3PO4 硅藻土
CH3-CH2=CH2 + H2O 195℃, 2MPa
CH3CHCH3 OH
(CH3)3C-CH=CH2 + H2O H+
重排产物 合成不适用
OH (CH3)2C-CH-CH3
CH3
H3C
C H3 +
C CH
C H3
C H3
H3C
+ CH3 C CH CH3 C H3
O [H]
R-C-R' 或还原剂
RCH2OH 伯醇
OH RCHR'
仲醇
O [H]
R-COH 或还原剂
O [H]
R-COR' 或还原剂
RCH2OH 伯醇 RCH2OH + R'OH 伯醇
NaBH4 CH3CH2CH2CHO H2O
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2COCH3 NaBH4 H2O
3-苯基-3-戊醇
CH=CHCH 2OH 3-苯基-2-丙烯醇
CH3 OH CH3-CH-CH2-CH-CH3
4-甲基-2-戊醇
CH3 Cl CH3-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2O H
CH3 CH3
2,4,5-三甲基-3-氯庚醇
O HO H
HO CH3
C H2C H3
H
OH
C6H5
顺1,2-环戊二醇 甲基环戊醇
仲丁醇
C H3 CH3CHCH2O H
异丁醇
CH2OH Cl
邻氯苯甲醇
2. 衍生物命名法 醇看成甲醇的衍生物
CH3CH2CH-O H C H3
甲基乙基甲醇
C H3 CH3CHCH2O H
异丙基甲醇
Ph3C-OH
三苯基甲醇
CH3 CH3 C CH2OH
CH3 叔丁基甲醇
3.系统命名法 系统命名法命名原则如下: ⑴选择最长的碳链为主链,与羟基相连的碳原子 及不饱和的碳碳双键或叁键一定要包括在主链之内, 根据主链的碳原子数称为某醇。
(S)-1-苯基丙醇
§10.3 实验室制醇法
一、烯烃为原料制备醇
1. 硼氢化-氧化
6RCH=CH2 +B2H6
6RCH2CH2OH
CH3 (BH3)2
H2O2 O H-
2 (RCH2CH2)3B
H2O2 HO-
H CH3 H OH
顺式加成
2. 烯烃水合
(1)直接水合
CH2=CH2 + H2O
H3PO4 硅藻土 280-300℃, 8MPa
CaCl2.4CH3OH CaCl2.4C2H5OH
有机物中混有少量甲醇、乙 醇时,可用MgCl2、 CaCl2除去。但要除去甲醇、乙醇中的水,则不能 用CaCl2作脱水剂。
红外光谱:
§10.4 醇的化学性质
α-H
H

+ C
δO
δH+
R'
取代反应、消除反应、氧化反应
一、取代反应(O-H键的反应)
34.6 ℃
36.1 ℃
CH3CH2CH2CH2OH 117.8℃
CH3
CH3CHCH2OH CH3 C CH3
CH3
OH
107.9℃
82.5℃
3.水溶性
C1~C3易溶于水,C4~C10部分溶,C11以上不溶于水; 羟基数目愈多,水溶性愈大。
OH
HO
OH
OH
不溶于水
HO
OH
OH
易溶于水
4.结晶醇
MgCl2.6CH3OH
学习要求:
1.掌握醇、醚的命名法及结构特点 2.熟练掌握醇、醚的化学反应及鉴别方法
HO H 水
RO H 醇
R O R' 醚
§10.1 醇的结构
HH RC C OH
R' H
O
R H
醇的结构对理化性质影响很大
§10.2 醇的分类和命名
一、醇的分类
1.根据羟基所连烃基的种类
脂肪醇 饱和 CH3CH2OH 不饱和 CH2=CHCH2OH
OM gX R`_CH—R
H+
R` CH_OH
H2O R
仲醇
O
OM gX
R C_R' + R''MgX 无水乙醚
R'— C—R R''
H+
R' R C _ OH
H2O
R''
叔醇
CH3 CH3CH2CH2CH2 C CH3
HO
4. 醛、酮、羧酸、酯还原 催化加氢或还原剂
O R-C-H
[H] 或还原剂
CH3CH 2CHCH 3 OH
(1) 乙醚 CH3COOH + LiAlH4 (2) 水解
CH3CH2OH
RCOOR' Na C2H5OH
RCH2OH + R'OH
5. 卤代烃水解
Na2CO3 CH2=CHCH2Cl H2O
CH2=CHCH2OH
CH2Cl
Na2CO3 H2O
CH2OH
§10.4 醇的物理性质
重排(rearrangement)
1,2-迁移
(2)间接水合
CH3 CH3-C=CH2
H2SO4
CH3 CH 3-C-CH 3
OSO3H
CH3 H2O CH3-C-CH3
OH
3. 格式试剂合成醇
H C
O + RMgX 无水乙醚
H
OM gX HCH—R
H+ RCH2OH H2O
伯醇
O R C_H + R`MgX 无水乙醚
⑵从靠近羟基一端给主链编号,使与羟基所连的碳 原子位次数字最小,把这个数字写在醇名称之前, 作为醇的母体名称。
CH3 C
CCHCH 2OH
HO CHCH3 CH3
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHCH2 C CH3
CH3
2-丙基-3-戊炔-1-醇 5,5-二甲基-3-丙基-2-己醇
OH C CH2CH3 CH2CH3
1.与活泼金属反应
H OH + Na
NaOH + 1/2H2
剧烈反应,放热自燃
RO H + Na
RONa + 1/2H2 反应缓和,放热不自燃
反应活性 : 伯醇>仲醇>叔醇 CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
脂环醇
OH
芳香醇
CH2OH
3. 根据醇分子结构中羟基的数目,醇可分为一元醇、 二元醇、三元醇……
CH2-OH CH3CH2CH2OH CH2OH
CH2-OH CH-OH CH2OH
丙醇(一元醇) 乙二醇(二元醇) 丙三醇(三元醇)
2.根据羟基所连的碳原子的种类,醇可分为: 伯、仲、叔醇。
CH3CHCH2OH
1.状态和气味: 在常温下十一个碳原子下的饱和一元醇是液体; 十二个碳以上的醇为蜡状固体。 C1~C3有酒味,C4~C11不愉快气味,C12以上无味。
2.沸点 醇可形成分子间氢键,沸点比醚和烷烃都高。
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
117.2℃
CH3CH2CH2CH2OH CH3
正丁醇(伯醇)
Байду номын сангаас
异丁醇(伯醇)
CH3CHCH 2CH3 OH
仲丁醇(仲醇)
CH3 CH3 C CH3
OH
叔丁醇(叔醇)
二、醇的命名法
1.普通命名法
CH3 CH3CHCH2CH2OH
异戊醇
CH3 CH3 C CH2OH
CH3 新戊醇
C H2-C H-C H2C H3 OH
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