各种制浆造纸废水污染物组成分析
制浆造纸工业废水来源及污染特性
二、含氯漂白废水处理技术
主要方法： 化学沉淀法、石灰法、离子交换法、超滤法等
三、造纸白水回用及处理技术
处理方法 超效浅 多盘真空 层气浮 过滤机
SS去除率（%）98.5 98.6 COD去除率（%）81.8 —
PFS+PAM 混凝沉淀
— 93.0
超滤膜分 离（UF）
— 74.0
钠滤膜分 低压反渗透 离（NF） 膜（RO）
第二节 制浆造纸废水的厂内单项处理技术
一、化学制浆蒸煮废液的处理
1.黑液碱回收技术 湿式燃烧法处理过程主要包括 （1）黑液提取 （2）黑液蒸发：多效蒸发器 （3）黑液燃烧：包括黑液蒸发干燥、热裂解及燃烧 三个工段。 （4）绿液苛化：加入石灰苛化 （5）石灰回收
其他碱回收技术：湿式氧化法、等离子体裂解法、 干裂解法、闪速热解汽化法、电渗析法、直接回 收法等。
— 95.0
— 94.0
造纸白水不同处理方法的处理效果
第三节 制浆造纸清洁生产技术
一、高效清洁制浆技术
1、超高得率制浆技术
（1）CTMP制浆技术
（2）BCTMP制浆技术
（3）SCMP制浆技术 2.溶剂制浆技术
（4）APMP制浆技术 （1）醇类溶剂制浆
（5）BioMP制浆技术
Alcell法以乙醇和水为蒸煮药剂
碱回收系统工艺盐基的红液中回收热能和各种化 学品。亚硫酸盐法镁盐基蒸煮红液的处理包括红液 的蒸发和燃烧、绿液吸收等过程。
镁盐基红液盐基回收比较容易实现工业化，但钠 盐基红液回收工艺复杂。钙盐基红液回收时存在蒸 发设备结垢和腐蚀问题，只能回收热能且经济效益 低，多采用综合利用的方法。铵盐基红液在燃烧时 易发生铵的分解而无法回收。
2.全无氯（TCF）漂白技术 （1)臭氧漂白技术 （2）过氧化氢漂白技术
制浆造纸废水的种类及特性
制浆造纸废水的种类及特性一个典型的碱法制浆造纸厂按工序排出三股水，一是制浆蒸煮废液，通称造纸黑液;二是分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水;三是抄纸机上的白水。
其中白水是可以处理后回用的。
中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，应占总量10%以内。
在黑液中所含的污染物占到了全厂污染排放总量的90%以上。
因此，黑液排放是造纸厂污染的主要根源。
造纸所用植物原料均含有纤维素、木质素和半纤维素(即聚糖类)三大成分，造纸主要利用纤维素，蒸煮制浆就是尽可能的获得原料中的纤维素，并不同程度的获取半纤维素，木素、剩余半纤维素和加入的碱(或亚铵)一起进入黑液中而被抛弃。
就数量而言，以麦草为例，纤维素仅占40%，木质素约25%，半纤维素约28%，即制浆厂仅利用了原料的40%，而丢弃了原料的60%，因而纸厂排放污染物数量是十分惊人的。
造纸废水的特性造纸废水的排放量和污染物的浓度因原料的种类、生产工艺方法和产品品种的不同而存在着很大的差异，同时生产规模、设备和管理水平也是很重要的因素，大规模生产和先进的水处理设备以及管理可以大大减少造纸工业污染物的排放。
1.备料废水在木材湿法备料过程中产生的废水主要含泥沙，在草类原料备料中是水封除尘产生废水，这两种废水均可通过澄清后循环使用。
2.黑液、红液黑液是指用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料(麦草、木片等)而产生的废水。
黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐。
红液是指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。
这部分废水的CODCr高达100g/L，BOD5也有50g/L，必须通过碱回收和红液综合利用来回收原料并减少污染。
3.洗选废水洗浆为了最大限度提取黑液，提高化学药品的回收率。
如果管理得当、封闭用水，基本上不排出废水。
少量的清洗水呈棕黑色，有机污染物浓度很高。
4.漂白废水漂白是在多段过程中进行的，并使用不同的漂白剂，常用氯气、次氯酸盐、二氧化氯和烧碱等。
制浆造纸废水分析及处理工艺
制浆造纸废水分析及处理工艺制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液，洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水。
制浆造纸废水对环境产生了严重的污染，消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用，就必须了解制浆造纸废水的处理工艺。
一、制浆造纸废水的来源制浆造纸废水主要来源有四种，分别是蒸煮工段产生的黑液和红液，制浆中段废水，抄纸工段产生的白水。
1. 黑液碱法制浆蒸煮废液，因其色黑称为黑液。
我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液。
黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。
黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。
2. 中段水制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%~9%，吨浆COD负荷310 kg左右。
中段水浓度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难以生物降解且处理难度大。
3. 白水白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。
白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。
白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。
二、制浆造纸废水的主要成分制浆造纸过程排放的主要污染物有悬浮物、易生物降解有机物、难生物降解有机物、毒性物质、酸碱物质、色度。
三、制浆造纸废水处理工艺1. 碱回收法是处理黑液比较有效的方法。
碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法。
通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的SS、COD、BOD一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽(能量)。
2. 气浮法是白水处理中较常用的方法。
气浮法是白水处理中较常用的方法。
白水中所含的物质为短纤维、填料、胶状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操作过程。
造纸黑液废水特点
造纸黑液废水特点一、制浆造纸生产工艺流程二、制浆造纸生产过程排放的废水2.1备料废水该类废水为生产过程中的洗涤水以及湿法剥皮排放水，主要污染物为泥沙等，污染相对较轻。
2.2制浆过程蒸煮废液制浆过程会排放大量蒸煮液。
⏹碱法制浆碱法制浆排放的废液因其色黑而称为“黑液”，所用的蒸煮液为NaOH溶剂或NaOH+Na2S混合溶剂。
⏹黑液黑液中污染物分为有机成分和无机成分两大类。
有机成分为碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物；无机成分中绝大部分为钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，另外还有NaOH等。
在整个造纸过程中，黑液中排放COD量约占造纸废水总污染物发生量的90%左右，木质素等是黑液中最重要的成分，占总COD的的50%左右，另外还有半纤维素、无机物(包括二氧化硅等)、多糖类等，所排黑液中COD浓度可达15~160g/L。
2.3冷凝器废冷凝水该类废水为制浆蒸煮工段冷凝器所排放的废水，污染物较少。
2.4清洗废水废水中主要污染物为悬浮纤维和原料溶解性有机物。
2.5漂白废水该类废水为纸浆漂白所排放的废水，废水中的主要污染物为有机物、悬浮物、氯化物等，污染相对较轻。
2.6打浆废水该类废水为纸浆漂白后打浆工段排放的废水，主要污染物为悬浮纤维和溶解有机物等，污染相对较轻。
2.7抄纸废水清洗造纸机上造纸网上悬浮物所排放的废水，主要污染物为纤维物等。
三、造纸黑液的特点⏹有机物污染物浓度高而不易生化降解造纸黑液的COD极高，主要成分是带有芳香结构的立体网状聚合物以及大分子的糖水化合物，在生化处理中很难被微生物降解，其可生化性较差，一般BOD5/COD小于0.3，有的甚至小于0.1。
⏹有毒造纸黑液中含有芳香酸和不饱和脂肪酸，另外还含有对鱼虾生长有毒的物质，如H2S、甲硫醚、甲硫醇等，一旦废水排入水体后，许多微生物及水生动物无法生存。
⏹色度高造纸黑液色度极高，可以达到500倍以上，而且排入水体后，不易降解，有恶臭气味及白色泡沫。
⏹悬浮物高造纸黑液中含有大量悬浮物，包括可沉降的悬浮物和不可沉降的悬浮物，主要是纤维细料等。
造纸废水的水质指标
造纸废水的水质指标水质指标是对水体进行监测、评价以及污染治理的主要依据。
包括物理指标(悬浮物含量、总固含量、浊度、温度、色度、电导率等)、化学指标(生化耗氧量、化学耗氧量、总有机碳、总有机氯等)、生物指标(细菌总数、大肠杆菌数)，其中悬浮物含量、生化耗氧量、化学耗氧量是目前国家控制的最主要的指标。
下面介绍与造纸废水相关的几个废水水质指标。
(1)需氧物质在备料、蒸煮与漂白过程中，溶出的原料组分，如纤维、甲醇、甲酸及糖类，这些物质易被微生物降解，如果它们随废水排入水体，将消耗水中的溶解氧，在耗氧速度大于水体的复氧速度时，会引起水中缺氧。
当水中氧浓度小于4mg／L时，鱼类则会死亡，小于1～2mg／L时，兼性微生物与厌氧微生物则会大量繁殖，进而使水体腐败。
在一定条件下，消耗水中溶解的可被微生物降解的有机物的量所需的溶解氧量称为生化需氧量(BoD)，一般以20℃下、5d的生化需氧量作为水质参数，可写成BoD5，单位为mg／L。
在制浆造纸工业废水中，所含有的木质素及大分子碳水化合物一般均难以生物降解，所以也常用化学需氧量(COD)来表示废水中的有机物浓度，即在高温与强酸性条件下，用强氧化剂来催化氧化水中的有机物，测定所消耗的氧化剂中的氧量，以此表示废水中的有机物浓度。
业化学物质等，它们的共同特点是具有潜在的毒性。
清洁剂多用于洗涤机毛毡。
表面活性剂在造纸工业中作为分散剂，防止系统有沉积物。
在造纸工业中，杀虫剂是广义上讲的，实际上是杀黏菌剂，其作用是控制造纸工业废水系统微生物密度，防止黏菌增长。
油脂主要来自废润滑油及燃料油滴漏。
工业化学物质主要是指在制浆、漂白过程中产生的化学物质。
造纸工业废水中主要有机氯化物包括氯仿及二嗯英。
氯仿是漂白过程中产生的污染物，具有毒性和致癌作用。
但氯仿在某些条件下能分解，对环境不会产生长久影响。
二嚼英是人们十分关注的氯化物，是氯化多核芳香化合物的总称，也是制浆漂白过程中产生的。
(3)有机卤化物可吸附的卤化物(absorbable organic halides，AOX)一般用德国标准(DIN 39—409)或其他类似的方法测定。
各种制浆造纸废水污染物组成分析
生物指标：细菌总数、大肠杆菌等 。
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2、指标含义及分析方法
悬浮物（Suspended Solids）： 水中未溶解的非胶态的固体物。造纸废水中的SS指全部的悬浮体。 造纸工业废水主要是细小纤维，以及胶料、填料和涂料等；废纸废水 因废纸来源不同而含有非纤维杂质，泡沫塑料、热熔胶等。 方法：水样通过孔径为0.45μ m的滤膜，截留在滤膜上并与103－105 ℃烘干至恒重的固体物质。 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand)： 水或废水中的有机物被强氧化剂氧化所消耗的氧量。作为衡量水中有 机物相对含量的指标。废水中还原性无机物如硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸 盐等也可以被氧化而增加COD值。总CODcr、溶解性CODcr， CODB、 CODNB 方法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐 做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样 中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓 度。
70.33 37.00 11.35 51.62 87.00 2.25 0.75 10.00
68.36 34.10 16.20 49.70 60.80 3.30 7.44 28.46
66.90 — — — 77.40 — 5.44 —
69.72 42.40 12.68 45.02 85.00 5.30 8.83 0.87
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表3-3
原料
不同原料亚硫酸盐蒸煮废液污染负荷
得率/% 卡伯值 BOD7/(kg/t浆) CODcr/(kg/t浆)
生产方法
麦草 杨木 桉木 桦木 云杉 云杉 白松
NSSC 酸法 酸法 NSSC 酸法 酸法 酸法
48-49 50 49 80 51 60 48-49
基于UASB反应器的造纸废水处理分析
基于UASB反应器的造纸废水处理分析基于UASB反应器的造纸废水处理分析引言：随着人类对纸张的广泛应用，造纸业成为了一个重要的行业。
然而，造纸生产过程中产生的大量废水对环境造成了严重的污染。
因此，如何高效处理造纸废水，减少对环境的负面影响，成为了一个亟待解决的问题。
本文将重点探讨基于UASB反应器的造纸废水处理方法及其效果。
一、造纸废水的组成与污染特点：造纸废水主要由纸浆漂白过程中使用的化学药剂、纤维素、杂质、有机物、重金属等组成。
其污染特点主要有高浓度的COD （化学需氧量）和BOD（生化需氧量）、高浓度的悬浮物、色度高、难降解性等。
二、UASB反应器的工作原理与特点：UASB（上升式厌氧污泥床）反应器是一种高效的废水处理方法，其工作原理基于厌氧条件下细菌通过厌氧消化和聚集作用来去除有机污染物。
UASB反应器具有以下几个特点：高负荷污泥，处理效率高；体积小，占地面积少；操作简单，维护成本低。
三、利用UASB反应器处理造纸废水的实验研究：为了评估UASB反应器对造纸废水的处理效果，进行了一系列的实验研究。
首先，收集了一批真实的造纸废水样品，确定了其初始COD浓度、BOD浓度、悬浮物浓度等基本参数。
然后，在实验室中搭建了UASB反应器，并调整了进水流量、进水COD浓度和温度等条件。
在实验过程中，监测和记录了反应器中不同位置的COD浓度、BOD浓度、悬浮物浓度、pH值、温度等指标的变化。
实验的结果显示，经过UASB反应器处理后，废水中的COD浓度和BOD浓度显著降低，悬浮物浓度减少，同时色度也得到了明显的消减。
四、UASB反应器处理造纸废水的优势：基于实验结果的分析，可以得出UASB反应器处理造纸废水的几个优势：首先，UASB反应器能够高效地去除废水中的COD和BOD，有效改善了废水的水质；其次，UASB反应器能够处理高浓度的废水，对于造纸业而言是一个非常重要的优点；此外，UASB反应器操作简单，运行成本低，适用于中小型造纸厂的废水处理。
制浆造纸废水处理
作用：控制低F/M的丝状菌膨胀 适用于造纸厂废水的类型：曝气型和非曝气型 参考设计参数：停留时间=30-120分钟，F/M=0.5-4.4(曝气型）或10-14(非曝气型） 效果：SVI<150mL/g
4 种曝气方式技术经济指标
曝气方式
氧利用率/%
清水动力效率
充氧修正系数
实际动力效率
搅拌效果
污水处理厂工艺流程图
主要构筑物及参数
初沉池----表面积：1500m2, 直径：43.7m; 均衡池----体积：6000m3, 直径：50m; 生物选择器----体积1480m3，直径：16.4m 曝气池----体积25500m3，直径：68m 二沉池----表面积3000m2，直径：61.8m
4种曝气方式实际应用的比较
曝气方式
系统构成
搅拌 维护
适合工艺
建设成本
微孔扩散曝气（鼓风式）
较简单 （微孔曝气器+风机）
较差 麻烦
多 （射流管+循环泵+风机）
最好 方便
多种工艺
设备投资最大
表曝
最简单 （表曝机）
较差 方便
占地面积大的推流、氧化塘
占地大，但土建及设备投资小
潜水曝气 （鼓风式）
较简单 （潜水曝气机+风机）
较好 一般
占地面积稍大
设备投资大
污泥处置
污泥浓度：初沉池----15g/l-3g/l(注意污泥泵的选择）; 二沉池----8-12g/l 初沉池污泥宜同二沉池污泥混合脱水 可以采用污泥浓缩池或采用带式预脱水后进入脱水机脱水 污泥经过螺旋压榨后干度50%左右，进循环流化床锅炉燃烧 污泥脱水机房注意保持通风，改善操作环境，减少设备腐蚀
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➢ 色度： ➢ 指水体中含有有色物质的程度。一般对接纳水体的使用价值、下游用水
点的水处理费用、水体透光性、水生生物等均有较大影响。 方法：采用铂-钴比色法或稀释倍数法测定。
不同制浆原料黑液的主要组成
原料
落叶松 马尾松 蔗渣
莸
苇
69.22 43.90 11.48 44.62 90.60 1.89 1.89 7.51
70.33 37.00 11.35 51.62 87.00 2.25 0.75 10.00
68.36 34.10 16.20 49.70 60.80 3.30 7.44 28.46
• 木材原料备料废水：
主要包括湿法剥皮废水以及原木或木片洗涤废水，可以利用造纸白水。 用水量：干法0～2m3/m3，湿法开放系统5～30m3/m3，湿法封闭系统1～5m3/m3； 污染负荷BOD5:干法0～3kg/m3，湿法开放系统3～6kg/m3，湿法封闭系统2～3kg/m3； 废水主要含树皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖胶质及单宁等。 处理方法：废水——物化处理——循环使用，定期送废水处理站进行生化处理
• 非木材原料的备料废水：
●蔗渣的湿法储存和脱髓，将产生含有大量有机物和悬浮物的废水。 用水量：在开放系统时，耗水量为30～60m3/绝干脱髓蔗渣， 污染负荷：SS 60～120kg/绝干脱髓蔗渣，BOD510～30kg/绝干脱髓蔗渣。 处理方法：废水送废水处理站进行生化处理
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●竹子备料与木材相似，在竹子的削片、洗涤和筛选过程中，部分溶出物溶解于 水中，造成水污染。竹子备料的用水量变化较大，可达2～30m3/m3实积竹材。 处理方法：备料的污染负荷较低，除去水中的砂石、碎屑等之后，可以回用，定
W（成分）/%
针叶木
原料
阔叶木 非木材原料（蔗渣、芒秆混合 亚硫酸氢镁法）
1、废水水质指标
➢ 物理指标：悬浮物（SS）、总固含物（TS）、浊度、温度、
色度、电导率、pH值等；
➢ 化学指标：生化耗氧量（BOD）、化学耗氧量（COD）、总
有机碳（TOC）、总有机氯化物（TOCl）、硫化物、可吸附 有机卤化物（AOX）、二噁英、总氮、总磷、氨氮等；
➢ 生物指标：细菌总数、大肠杆菌等 。
另外漂白废水中无机氯化物、总有机氯化物和总氯化物存在如下关系： TOCl＝TCl－造纸废水污染物组成分析
1 备料废水 2 化学法制浆废液 3 化学机械浆及机械浆废水 4 洗涤、筛选、漂白废水 5 造纸车间白水 6 废纸制浆造纸废水 7 污冷凝水
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3.1 备料废水
期送废水处理站进行生化处理。 ●麦草或稻草为原料的备料废水包括洗涤水、除尘器水封及除尘器排除灰尘的洗 涤所排出的水。含有的悬浮固体和一定量草屑中的可溶性有机物，增加了废水 中的BOD5和CODcr。 污染负荷：COD 10～70kg/t绝干草 处理方法：废水——物化处理——循环使用，定期送废水处理站进行生物处理
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3.2 化学法制浆废液
黑液（black liquor）
指用烧碱法（Soda法）和硫酸盐法（kp法）直接蒸煮原料而产生的废水。
表3-1
成分
W（固形物）/% W（有机物）/% 木素
挥发酸 其他
W（无机物）/% 总碱 Na2SO4 SiO2 其他
红松
71.49 41.00 7.84 51.16 89.60 3.64 0.75 6.01
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红液（red liquor）
指用亚硫酸盐法（SP法）直接蒸煮原料而产生的废液。 制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。 此法的蒸煮废液，即红液。有着十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机物中的主要成分，
糖类含量也较多，还含有制浆药剂。详见表1-3。
表3-2 亚硫酸盐浆红液成分
66.90 — — —
77.40 — 5.44 —
69.72 42.40 12.68 45.02 85.00 5.30 8.83 0.87
稻草
68.70 —
17.70 — — —
15.00 —
麦草
69.00 31.60 13.30 52.70
— — 23.90 —
由表可见，黑液中含有有机物和无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤 维素和纤维素的降解产物，如挥发酸、醇等；无机物中绝大部分是各种钠盐，如 硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫化钠等。
℃烘干至恒重的固体物质。 ➢ 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand)：
水或废水中的有机物被强氧化剂氧化所消耗的氧量。作为衡量水中有 机物相对含量的指标。废水中还原性无机物如硫化物、亚硫酸盐、亚硝酸 盐等也可以被氧化而增加COD值。总CODcr、溶解性CODcr， CODB、 CODNB
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➢ 硫化物：
➢ 指水和废水中溶解性的有机硫化物和酸溶性金属硫化物。其含量
是水体污染的一项重要指标。
➢ 可吸附有机卤化物（AOX）:
➢ 水和废水中含有的氯取代有机化合物。
纸浆中木质素和漂白剂元素氯是漂白废水中AOX的来源。 AOX含量通常与未漂浆硬度和多段漂中第一段的元素氯用量有关，是一 种强毒性物质。
方法：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐 做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样 中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓 度。
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➢ 生化需氧量（Biologic Oxygen Demand）： ➢ 表示废水中可被微生物氧化分解的有机物的量。一般用BOD5（20℃）表
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2、指标含义及分析方法
➢ 悬浮物（Suspended Solids）： 水中未溶解的非胶态的固体物。造纸废水中的SS指全部的悬浮体。 造纸工业废水主要是细小纤维，以及胶料、填料和涂料等；废纸废水
因废纸来源不同而含有非纤维杂质，泡沫塑料、热熔胶等。 方法：水样通过孔径为0.45μm的滤膜，截留在滤膜上并与103－105