薄膜的形成与生长

薄膜的形成与生长
临界晶核尺寸 只有当核中的原子数超过临界原子数时才能形成稳定核
所以,当原子团半经小于r*时,原子团是不 稳定的,可能长大,也可能缩小;当原子团 半经大于r*时,原子团已转变为晶核,可以 稳定地生长.
薄膜的形成与生长
（2）原子聚集理论
当临界核是由少数原子(如2~10几个原子)组成时，建立在热 力学基础之上的宏观核形成理论是不适用的 原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体， 用聚集体原子间的结合能或聚集体与基体表面间的结合能代 替热力学自由能 原子聚集理论的基本思路是考虑原子到达基片以后，在基片 上徙动；相互碰撞而结合为2原子、3原子┄n原子的原子 团，从给出各个原子数的原子团的方程组出发讨论核的形成 过程
• 层岛模式 最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式
转化为岛状模式，这种转变机制比较复杂
层岛模式是上述两种模式的中间复合。在这种模式中，在形成一 层或更多层以后，随后的层状生长变得不利，而岛开始形成。二维生 长到三维生长的转变，人们还未认识清楚其缘由，但任何干扰层状生 长结合能特性韵单调减小因素都可能是出现层岛生长模式的原因。例 如，由于膜与基片的点阵失配，应变能在生长膜中累积起来，、当应 变能被释放时，在沉积物与中间层形成界面处的高能可能激发岛的形 成。
固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体 表面具有表面自由能
一、 吸附过程
一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是非常复杂的问 题
固体表面与体内在晶体结构上的主要差异是什么？
原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断。原子或分子 在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键. 固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体 表面具有表面自由能
fD a
n1 n0
n1 n0
exp[(Ed
wk.baidu.com
ED ) / kT]
讨论： S < 1、1＜ S＜2、2 ＜ S
如果总捕获面积小于1，即小于单位面积，在每个吸附原子 的捕获面积内只有一个原子，所以，不能形成原子对，也就 不会发生凝结 如果总捕获面积大于1小于2，则发生部分凝结。在这种情况 下，平均的说，吸附原子在其捕获范围内有一个或两个吸附 原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分 吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉
(1) 热力学界面能理论(毛细管现象理论) (2) 原子聚集理论(统计理论)
（1）热力学界面能理论：
基本思想是将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论（ 类似于毛细管湿润）应用到薄膜形成过程中的核形成研究。 热力学界面能理论是建立在热力学上概念的，起源于Langmiur-Frenkel 的凝结论，利用宏观物理量如蒸气压、界面能和润湿角等讨论核的形 成问题
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三、 凝结过程 凝结过程是指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后 过程 单位基体表面吸附的原子数
n1 J a J 0 exp( Ed / kT)
J ：单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数 a ：气相原子在基体表面上的平均停留时间
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吸附原子在表面上的扩散迁移频度为：
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3.2 核形成与生长
一、薄膜的形成与生长模式
二、核形成与生长的物理过程
三、核形成理论
一、薄膜的形成与生长
有三种模式： (1) 岛状形式 (Vomler-Weber形式) (2) 单层成长形式 (Frank-Vander Merwe形式) (3) 层岛结合形式
(StranskiKrastanov形式)
热力学界面能理论适合于大尺寸临界核，原子聚集理论 比 较适宜于小尺寸临界核
薄膜的形成与生长
第三节 薄膜形成过程与生长模式
第三节 薄膜形成过程与生长模式
图 透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图
薄膜的形成与生长
薄膜的形成与生长
两种理论所依据的基本概念是相同的（两者的基础都是 经典热力学理论），不同之处两者使用的能量不同，所用
的模型不同 热力学界面能理论(毛细管现象理论):原子团的表面自由能连续变 化,所以原子团的尺度也是连续变化的,适用于大原子团成核.
原子聚集理论(统计理论):原子团的结合能以化学键为单位,所以 是不连续的,因此原子团的尺度变化也是不连续的,适用于小原子 团成核.
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平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离
x ( D a )1 2
D：是表面扩散系数
a：气相原子在基体表面上的平均停留时间
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用a0表示相邻吸附位置的间隔 D a02 / D
x a0 exp[( Ed ED ) / kT ]
从此公式能得出哪些结论？ 表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离越短。吸 附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩 散距离也越长
第三章 薄膜的形成与生长
薄膜的结构和性能的差异与薄膜形成过程的许多因素密切 相关。
薄膜的制备方法有许多种类，其形成机理各不相同，但 在许多方面，还是具有共同特点。
本章主要以真空蒸发镀膜为例进行讨论
薄膜的形成过程一般分为： 凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程
• 3.1凝结过程 • 3.2 核形成与生长生长过程 • 3.3 薄膜的形成过程与生长模式
薄膜的形成与生长
真空蒸发镀膜中，入射到基体表面的气相原子将被悬挂键吸 引住，发生吸附作用。根据吸附原子与表面相互作用力性质 的不同，发生物理吸附或化学吸附 思考：发生吸附后，表面自由能增大还是减小？ 思考：物理吸附与化学吸附有哪些区别？
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当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处 于物理吸附状态，其吸附能用Qp表示。
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吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间与吸附能之间 的关系为
a 0 exp Ed (kT )
0 ：单层原子的振动周期，数值大约是10-14～10-12秒 Ed：吸附能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度 吸附能越大在吸附原子在表面停留时间越长
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二、 表面扩散运动 吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件 在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之 后才能产生凝结
对于很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高 ，沉积原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就采取岛状 生长模式。被沉积的物质与衬底的浸润性差，被沉积物质 更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛
层状生长模式：
当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积的 原子更倾向于与衬底原子键合，薄膜从形核阶段开始即 采取二维扩展的模式，薄膜与衬底表面铺开。薄膜在随 后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式
3.1 凝结过程
凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基 体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程.
一、 吸附过程
二、 表面扩散运动
三、 凝结过程 一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是非常 复杂的问题 固体表面与体内在晶体结构上的主要差异是什么？ 原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断。原子或分子 在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键
这个模型的优点是比较直观，一些物理量容易测量，理论计算和实 验结果能直接比较。由于采用宏观物理量，所以对原子数量较多 的粒子是适用的，而对原子团所含有的原子数量少的情况，一些 宏观参量的含义是不明确的
热力学的基本概念 热力学理论认为，所有的相转变都使物质的体系自由能下 降。体系中体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上 升。体系的总自由能变化由两者之和决定
(3) 这种原子团和其他吸附原子碰撞相结合，或者释放一个 单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超 过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结 合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团（稳定核）
(4) 稳定核再捕获其他原子，或者与入射气相原子相结合使 它进一步长大成为小岛
三、核形成理论
薄膜的形成与生长
粘附系数：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的 气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附 系数，并用αs 热适应系数：表征入射气相原子(或分子)与基体表面碰撞时 相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用α表示
Ti T
Ti Ts
Ti ：入射气相原子的温度 Tτ ：再蒸发原子的温度 Ts ：基体的温度
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从蒸发源入射到基体表面的气相原子到达基片表面之后可能 发生如下三种现象：
(1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附 (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停
留后再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发) (3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射
回去。
用真空蒸发法制备薄膜时，入射到基体表面上的气相原 子中的绝大多数都与基体表面原子进行能量交换形成 吸附
如果总捕获面积大于2，平均地说，在每个吸附原子捕获面 积内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合 为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转 变为凝聚相
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在凝结过程中通常使用的物理参数有： 凝结系数、粘附系数、热适应系数 凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹 性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结 的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝 结系数，并用αc 表示
表面扩散能ED比吸附能Ed小得多，大小是吸附能的1/6～1/2
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平均表面扩散时间：吸附原子在一个吸附位置上的停留时间
D 0 exp( ED / kT )
0 ：表面原子沿表面水平方向振动的周期，数值大约 是10-13～10-12秒
ED：表面扩散能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度
fD
1
D
1
'0
exp( ED / kT )
吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为：
N fD a exp[( Ed ED ) / kT ]
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一个吸附原子的捕获面积为： SD N / n0
n0：单位基体表面上的吸附位置数 所有吸附原子的总捕获面积为：
S
n1SD
n1
N n0
在单层生长模式中，最小的稳定核的扩展以压倒所有其 他方式出现在二维空间，导致平面片层的形成。在这一 生长模式中，原子或分子之间的结合要弱于原子或分子 与基片的结合。第一个完整的单层会被结合稍松弛一些 的第二层所覆盖。只要结合能的减少是连续的，直至接 近体材料的结合能值，单层生长模型便可自持。这一生 长模式的最重要的例子是半导体膜的单晶外延生长。
大多数薄膜的形成与成长都属于第一种形式
薄膜的形成过程是指形成稳定核之后的过程。薄膜成长模式
是指薄膜形成的宏观模式
岛状生长模式：
当最小的稳定核在基片上形成就会出现岛状生长 ，它在 三维尺度生长 ，最终形成多个岛。当沉积物中的原子或分 子彼此间的结合较之与基片的结合强很多时，就会出现这 种生长模式。在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母基片上 沉积金属时，大多数显示出这一生长模式。
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讨论 α = 1、 α < 1、 α= 0时的几种情况
Ti T
Ti Ts
α = 1表示完全适应，吸附原子在表面停留期间，和基板 能量交换充分达到热平衡 Tτ ＝ Ts α < 1表示不完全适应，此时， Ts< Tτ <Ti α= 0表示完全不适应，入射气相原子与基体完全没有热交 换，气相原子全反射回来
薄膜的形成与生长
二、核形成与生长的物理过程
核的形成与生长有四步：
(1) 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有 一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分在吸附在 基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍 大而再蒸发出去
(2) 吸附原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子 对或小原子团并凝结在基体表面上
当入射到基体表面的气相原子动能较大但小 于或等于Ea时，可产生化学吸附。
达到完全化学吸附，气相原子所具有的动能必须达 到Ed的数量，Ed与Ea的差值Qc称为化学吸附热
只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附；但 是当这种气相原子具有的动能大于Ed时，它将不被基体表面 吸附，通过再蒸发或解吸转变为气相。