高分子物理讲义-第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变-2

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对于高分子， Vm,u=Vm,l，χ1=0， φ1=2/Pn，则 对于高分子， ， ， 1/Tm-1/T0m=R/△Hu ·2/Pn △ Pn——高分子平均聚合度 高分子平均聚合度 Pn增加， Tm上升 增加， 对于 无规共聚物， 无规共聚物， 1/Tm-1/T0m=-R/△Hu lnxA △ xA——结晶单元的摩尔分数 结晶单元的摩尔分数 B组分含量少时， 组分含量少时， 组分含量少时 1/Tm-1/T0m= R/△Hu xB △
ht-h∞/ h0-h∞
t/min
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•差示扫描量热（DSC）法——适合快速结晶的测定 差示扫描量热（ 差示扫描量热 ） 适合快速结晶的测定
试样 升温 升温-恒温，消除受热历史 升温 恒温， 恒温 放出潜热-放热峰 放出潜热 放热峰 迅速降温 等温结晶
开始结晶 t=0
结晶 t= t ∞
基线 tmax t
基线
t时刻的结 时刻的结 晶程度为 xt/x ∞=At/A∞
t/min
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2、阿弗拉米（Avrami）方程和球晶生长的线速度方程（略） 、阿弗拉米（ ）方程和球晶生长的线速度方程（ 3、结晶速度和温度的关系 、 •结晶速度和温度的关 结晶速度和温度的关 系曲线均为单峰 • 结晶温度在 g和Tm之 结晶温度在T 间 • 在适当温度 max下， 在适当温度T 结晶速度出现极大值 •结晶过程分为晶核生 结晶过程分为晶核生 成和晶粒生长两个阶 段 Tmax=（0.80~0.85) Tm （
低分子组分
结晶行为和结晶动力学
一、分子结构与结晶能力、结晶速度 分子结构与结晶能力、 链的对称性和规整性—— 链的对称性和规整性 结构简单，对称，取代基位阻小，立体规整度高→快 结构简单，对称，取代基位阻小，立体规整度高 快
分子量—— 分子量 分子量大，熔体黏度大，链段运动降低→慢 分子量大，熔体黏度大，链段运动降低 慢
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T
玻璃化转变
玻璃-橡胶转变， 玻璃 橡胶转变，如：根据Tg在室温下区分塑料和橡胶。 橡胶转变 根据 在室温下区分塑料和橡胶。 Tg是非晶态热塑性塑料使用温度的上限 Tg是橡胶或弹性体使用温度的下限 玻 璃 化 温 度 的 测 定 体积的变化——膨胀计法，折射系数测定法 膨胀计法， 体积的变化 膨胀计法 热力学性质的变化——DTA法，DSC法 法 热力学性质的变化 法 力学性质的变化——热机械法，应力松弛法， 热机械法，应力松弛法， 力学性质的变化 热机械法 动态力学松弛法， 动态力学松弛法， 电磁效应——介电松弛法，核磁共振松弛法， 介电松弛法，核磁共振松弛法， 电磁效应 介电松弛法
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规律： 规律： 同晶型基本单元组成的无规共聚物，熔点随共聚物含量增加而 同晶型基本单元组成的无规共聚物， 基本单元组成的无规共聚物 上升或下降——非线性关系 上升或下降 非线性关系 非同晶型基本单元组成的无规共聚物，熔点低于各自熔点的线 非同晶型基本单元组成的无规共聚物， 基本单元组成的无规共聚物 性加和，出现低共熔点。 性加和，出现低共熔点。
玻璃化转变理论
1、自由体积理论——占有体积和自由体积（空穴）， 、自由体积理论 占有体积和自由体积（ 占有体积和自由体积 空穴）， 自由体积膨胀，比体积-温度曲线出现转折 温度曲线出现转折， 在Tg上，自由体积膨胀，比体积 温度曲线出现转折，发 生突变 2、热力学理论——在相转变过程中，体积、焓、熵 、热力学理论 在相转变过程中， 在相转变过程中 体积、 连续变化，压缩系数K，膨胀系数α和比热容 和比热容c 连续变化，压缩系数 ，膨胀系数 和比热容 p出现不连 续变化——二级相转变。 二级相转变。 续变化 二级相转变 3、动力学理论——在相转变过程中， Tg与时间有关。 、动力学理论 在相转变过程中， 与时间有关。 在相转变过程中
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• 极性效应与柔顺性的 综合结果——聚酯 综合结果 聚酯 •偶数碳原子熔点高（全 偶数碳原子熔点高 偶数碳原子熔点高（ 数氢键）， ），奇数碳原子 数氢键），奇数碳原子 熔点低（半数氢键） 熔点低（半数氢键）— —聚酰胺 聚酰胺 •奇数碳原子熔点高（全 奇数碳原子熔点高（ 奇数碳原子熔点高 数氢键）， ），偶数碳原子 数氢键），偶数碳原子 熔点低（半数氢键） 熔点低（半数氢键）— — ω-氨基酸 氨基酸
聚脲 聚酰胺 聚氨酯 线型聚乙烯 聚酯
重复单元中主链碳原子数
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2、稀释效应 、
结晶聚合物熔点降低的关系式 1/Tm-1/T0m=R/△HuVm,u/Vm,l（φ1-χ1φ21） △ △Hu——熔融热 熔融热/mol重复单元 熔融热 重复单元 Vm ,u——高分子重复单元摩尔体积 高分子重复单元摩尔体积 Vm,l——低分子稀释剂摩尔体积 低分子稀释剂摩尔体积 χ1 ——高分子和稀释剂的相互作用参数 高分子和稀释剂的相互作用参数 φ1——低分子稀释剂的体积分数 低分子稀释剂的体积分数 φ1-χ1φ21＞0，加入稀释剂，则Tm＜ T0m。 ，加入稀释剂， φ1增加， Tm降低 增加， χ1越小， Tm越低 越小，
拉伸橡皮回缩曲线
△x
t
橡皮拉伸及回缩过程中高分子链构象变化示意图
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二、分子运动的时间依赖性
——聚合物从一种平衡态通过分子运动到另一种新的平衡态 聚合物从一种平衡态通过分子运动到另一种新的平衡态 总是需要时间的。 总是需要时间的。 松弛过程： 松弛过程： △x（t）= △x（0）e-t/τ （） （ ） △x（0）——橡皮在外力作用下的长度增量 （ ） 橡皮在外力作用下的长度增量 △x（t）——除去外力后 时间橡皮长度的增量 除去外力后t时间橡皮长度的增量 （） 除去外力后 t——观察时间 观察时间 τ——松弛时间，取决于材料固有性质和温度、外力大小， 松弛时间，取决于材料固有性质和温度、外力大小， 松弛时间 不是单一值。 不是单一值。
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• 量热法（DSC）——玻璃化转变时，比热变化， DSC曲线 量热法（ 玻璃化转变时， ） 玻璃化转变时 比热变化， 曲线 向吸热方向偏移，产生台阶。 向吸热方向偏移，产生台聚砜中空纤 维超滤膜 梅特勒-托利多DSC （瑞士） Tg=194℃
T/℃ 聚砜的DSC曲线 曲线 聚砜的 DZ3335 型DCS 6
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结晶热力学 一、 熔融过程和熔点
高分子熔融过程和熔点与低分子不完全一样
V/（Cp） （
高分子
低分子
熔限
Tm
Tm
T
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温度，应力压力 温度，
链结构，稀释效应，片晶厚度， 二、影响Tm的因素：链结构，稀释效应，片晶厚度， 影响 Tm时，晶相和非晶相达到平衡， 晶相和非晶相达到平衡，
△G= △ H- T △ S=0
无规共聚——降低均聚物的熔点，改善加工性能 降低均聚物的熔点， 无规共聚 降低均聚物的熔点 嵌段共聚——稍微降低聚合物的熔点，改善弹性 稍微降低聚合物的熔点， 嵌段共聚 稍微降低聚合物的熔点 交替共聚——大幅度降低聚合物的熔点 交替共聚 大幅度降低聚合物的熔点
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3、片晶厚度 、
退火——提高结晶度，片晶厚度增加，熔点高 提高结晶度，片晶厚度增加， 退火 提高结晶度 淬火——降低结晶度， 降低结晶度， 淬火 降低结晶度 片晶厚度小， 片晶厚度小，单位体积 内晶体的表面能高， 内晶体的表面能高，熔 点低
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小角激光光散射 (LALLS)
偏光显微镜 Baehr-Thermo公司膨胀计 公司膨胀计 13
光学解偏振法
短相干光源发出短相干光经PBS(偏振分束镜 后分成偏振态不 偏振分束镜) 短相干光源发出短相干光经 偏振分束镜 同的两束 .
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•膨胀计法 膨胀计法
聚合物结晶过程中，从无序非晶态到有序晶态，密度变大， 聚合物结晶过程中，从无序非晶态到有序晶态，密度变大， 体积收缩 聚合物等温结晶曲线 ht——膨胀计 时间读数 膨胀计t时间读数 膨胀计 h∞——膨胀计最终读数 膨胀计最终读数 h0——膨胀计初始读数 膨胀计初始读数 1. 体积变化先慢后快再慢 2. 简便，重复性好 简便， 3. 不适合于结晶快的试样
共聚物—— 共聚物 无规共聚慢， 无规共聚慢，嵌段共聚保持原状
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二、结晶动力学
1、结晶速度的测定方法 、 （1）在一定温度下观察试样总体结晶速率 ）在一定温度下观察试样总体结晶速率—— 膨胀计法 光学解偏振法 差示扫描量热法 （2）在一定温度下观察球晶半径随时间的变化 ）在一定温度下观察球晶半径随时间的变化—— 热偏光显微镜法 小角激光光散射法
T= T0m= △ H/ △ S
△ H一定时，链的柔顺性越差， △ S越小， Tm越高 一定时， 越小， 一定时 链的柔顺性越差， 越小 △ S一定时，分子间作用力越大， △ H越大， Tm越高 一定时， 越大， 一定时 分子间作用力越大， 越大
1、链结构 链结构
分子间作用力——在主链或侧基引入极性基团或氢键 在主链或侧基引入极性基团或氢键 分子间作用力 分子链的刚性——刚性高， Tm高，如环、C=C 刚性高， 如环、 分子链的刚性 刚性高 分子链的对称性和规整性——对称、规整， Tm高 分子链的对称性和规整性 对称、规整， 对称
聚合物的凝聚态结构、 第二章 聚合物的凝聚态结构、分子运动和热 转变-2:分子运动和热转变 转变 分子运动和热转变
聚合物分子运动的特点 一、运动单元的多重性 1、高分子链的整体运动 、 2、链段运动 、 3、链节、支链、侧基运动 、链节、支链、 4、晶区内分子运动 、
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合理选用材料 确定加工工艺 进行材料改性
T/℃
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晶核生成——热力学问题，靠近Tm，成核速度慢 热力学问题，靠近 晶核生成 热力学问题 晶粒生长——动力学问题，取决于链段向晶核扩散核规整堆砌 动力学问题， 晶粒生长 动力学问题 的速度，靠近T 链运动能力降低， 的速度，靠近 g，链运动能力降低，晶粒生长速度慢 *结晶总速度由晶粒生长速度控制 结晶总速度由晶粒生长速度控制 4、外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响 、外力、溶剂、 高压——促使结晶，如PE 促使结晶， 高压 促使结晶 应力——加速结晶，如拉伸 加速结晶， 应力 加速结晶 溶剂——诱导结晶，如PET/苯 诱导结晶， 溶剂 诱导结晶 苯 杂质——不溶性杂质，成核，促使结 不溶性杂质，成核， 杂质 不溶性杂质 可溶性杂质，稀释，迟缓结晶， 晶；可溶性杂质，稀释，迟缓结晶， 如聚烯烃/脂肪酸 如聚烯烃 脂肪酸 碱