第二章高分子物理
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高分子物理第二章 何曼君
ei ei 1 cos
sin cos sin sin
ei ei 2 cos 2 ei ei m cos m ei e j cos
i- j
ei 1 0 0 ei ei 2 cos2 - sin 2 sin
2.2.3.1 静态柔顺性－热力学定义 2 1
De
持久长度
lp=l exp(De /kT) De-0, lp->l
32
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.2 动态柔顺性－动力学定义
DE
2
由 1到 2的转换时间(持续时间) t p=t 1exp(DE/kT) D E-0, t p ->t 1
In melt or solution
Random coil 无规线团
Computer Simulation of a Single Chain in Solutions
30
特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链
Polyproplenes in Crystals
31
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
i 1 j i 1 i j
N
N
2
/N
2
41
理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性
体积排除
1.模型的局限性
稀溶液反而有问题 矛盾??
适合Q溶液, 熔体
2. 几何统计方法 的局限性
不知道具体的概率分布
42
2.2.4.2 理想高分子链模型的概率统计方法
…
h1 , F ( h1 ) h2 , F ( h2 ) h3 , F ( h3 )
高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
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CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
高分子化学与物理第二章
逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
1）不可逆的缩聚动力学
在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。
质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定， 引入平衡常数K’消去
考虑到HA的离解平衡
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯 化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应
含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
6
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
11
2.2 缩 聚 反 应
二、 官能度及等活性理论
1、官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
17
2.3 线形缩聚反应
一、线形缩聚的单体
2
逐步聚合反应特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
。 。 。
。 。 。
3
逐步聚合反应类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
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第二章高分子物理
1、高分子结构的主要特点
⑴ 结构复杂
高分子是由很大数目（103—105）的结构单元所组成。每一 结构单元相当于一个小分子，这些结构可以是一种（形成均聚 物）也可以是几种（形成共聚物），结构单元靠共价键连接。 形状可以是线型、支化、星形、交联等
⑵ 高分子链具有一定的柔性
高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯 曲而具有柔性，但如果化学键不能内旋转则形成的刚性链具 有一定的形状。
第二章高分子物理
2、高分子结构的内容
一级结构——近程结构 二级结构——远程结构（主要指分子的形态） 三级结构——聚集态结构（不包括织态结构)，
描述分子与分子间是如何相互排列堆砌的
第二章高分子物理
高聚物结构
高分子聚集态结构
高分子链结构
晶 态 结 构
非 晶 态 结 构
取 向 态 结 构
高分子链近程结构 高分子链远程结构 织
键连接而组成。这类大分子大多由加聚反应制得。如聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯．聚氯乙烯等通用塑科都是碳链高 分子，它们的结构差别仅在于侧基不同，主链是完全一样 的。
杂链高分子 它们是主链上除了碳原于外，还含有氧、氮、
硫等其它元素以共价键结合而形成的高分子化合物。这类高 分子主要由缩合聚合和开环聚合反应得到。例如聚酯类和聚 醚类聚合物主链含有氧原子，聚酰胺类高分子主链台有氮原 子，聚矾类高分子主链含有硫原于。
如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存 在，在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类 单体中第二个双键活化等，都能生成支化或交联的高分子。
第二章高分子物理
ⅱ）双烯类聚合物
共扼双烯类单体发生加聚反应的键接结构同加成方式有关。
结构对称的丁二稀CH2=CH-CH=CH2的聚合有1，2—加聚和1， 4—加聚两种方式，前者的双键在侧基上。而后者使主链含有 双键。
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
第二章高分子物理
杂链聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带 极性，易水解，醇解或酸解。这类聚合物主要用作工程塑料。 例如：
O
O
O R O C R' C n
聚酯
O
O
NH R NH C R' C n
聚氨酯
第二章高分子物理
元素有机高分子 它们是由碳以外的其它元素以共价键
结合形成主链的高分子化合物。已知的如硅、硼、磷、铝、 等同氧组成的分子链，磷和氮组成的分子链，全硅分子链 等。这类聚合物如在侧基上含有有机基团，就称为元素有 机高分子，例如：
态
结结
构
构 单
元
的
化
学
组
结 构 单 元 的 键 接 方
结构 单元 的立 体构 型与 空间 结构
共聚 支 物中 化 结构 与 单元 交 的序 联 列分
布
高 分 子 的 大 小
高 分 子 的 形 态
成式
第二章高分子物理
高分子的二级结构和三级结构见图1-1所示：
第二章高分子物理
第一节 高分子链的近程结构
第二章高分子物理
ⅰ）单稀类单体
单稀类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能的键接方式有 头—头 （尾—尾）接和头—尾接两种，当然也有可能是两种 方式同时出现的无规键接。
头—头（尾—尾）接
头—尾接
第二章高分子物理
许多实验表明：在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头—尾键接的。同时，改变聚合条件能有效的控制聚合物的 键接结构，如离子型聚合得到的聚合物比自由基聚合产物具 有更有规的头—尾键接结构。 Note: 这种由结构单元间的联系方式不同所产生的异构体称 为顺序异构体。
CH2 CH n CH CH2
全同 间同 无规
对于1，—加聚和3，4—加聚，可能有头—尾和头—头等不同的键接方式；
对于1，4—加聚，又有顺式和反式等各种构型。
第二章高分子物理
3、支化与交联
一般高分子都是线型的，分子长链可以蜷曲成团，也可 以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线 型高分子的分子间没有化学键结合，在受力或受热的条件下 分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中 溶解，加热时可以熔融，易于加工。
第二章高分子物理
⑶ 高分子结构的不均一性
即使在相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单 体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及 共聚物的组成等都存在着或多或少的差异。
⑷ 高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分
高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，但是高 聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。
第二章高分子物理
梯型和双螺旋型高分子 这类高分子一般主链是杂链，
把它单独作为一类是因为它的分子构成有独特结构：主链由 两条分子链平行排列而形成。两条链之间由一系列化学键相 连接即成梯形分子，而以双股螺旋的形式排列在一起即为双 螺旋型高分子。例如聚丙烯晴纤维在惰气中受热发生芳构化 而形成的聚合物：
第二章高分子物理
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
第二章高分子物理
2、结构单元的键接结构
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它是 影响性能的重要因素之一。键接结构是指单体在形成高分子 链时因其相互键接而造成的各基团之间的相对位置。具有对 称性结构的单体单元不会引起键接结构的差别，通常的缩聚 反应和乙烯的加聚反应都形成单一的键接结构。但结构不对 称的单体在聚合时因键接方式不同可导致结构单元的各基团 有不同的位置关系。
1、结构单元的化学组成
一般合成高分子是有单体通过聚合反应连接而成的链状分 子，称为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚 合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学与物理性能也 不同。根据构成高分子主链的原子不同，可以把高分子分成下 列几类：
第二章高分子物理
碳链高分子 它的主链上的全部元素均由碳原子以共价
第一章 高分子链的结构
第二章高分子物理
结构研究的目的在于：
①了解结构对于材料性能的影响 ②在①的基础上，一是指导我们正确的选择和使用高分子材
料，如对力学性能要求不太高可选通用材料，而对力学性 能要求高的场合可选用工程塑料等。二是设计并合成具有 指定性能和指定结构的高聚物—称之为“分子设计”。三是 在进一步对聚集态结构进行控制从而制备具有指定性能的 高分子材料—称之为材料设计。
1、高分子结构的主要特点
⑴ 结构复杂
高分子是由很大数目（103—105）的结构单元所组成。每一 结构单元相当于一个小分子，这些结构可以是一种（形成均聚 物）也可以是几种（形成共聚物），结构单元靠共价键连接。 形状可以是线型、支化、星形、交联等
⑵ 高分子链具有一定的柔性
高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯 曲而具有柔性，但如果化学键不能内旋转则形成的刚性链具 有一定的形状。
第二章高分子物理
2、高分子结构的内容
一级结构——近程结构 二级结构——远程结构（主要指分子的形态） 三级结构——聚集态结构（不包括织态结构)，
描述分子与分子间是如何相互排列堆砌的
第二章高分子物理
高聚物结构
高分子聚集态结构
高分子链结构
晶 态 结 构
非 晶 态 结 构
取 向 态 结 构
高分子链近程结构 高分子链远程结构 织
键连接而组成。这类大分子大多由加聚反应制得。如聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯．聚氯乙烯等通用塑科都是碳链高 分子，它们的结构差别仅在于侧基不同，主链是完全一样 的。
杂链高分子 它们是主链上除了碳原于外，还含有氧、氮、
硫等其它元素以共价键结合而形成的高分子化合物。这类高 分子主要由缩合聚合和开环聚合反应得到。例如聚酯类和聚 醚类聚合物主链含有氧原子，聚酰胺类高分子主链台有氮原 子，聚矾类高分子主链含有硫原于。
如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存 在，在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类 单体中第二个双键活化等，都能生成支化或交联的高分子。
第二章高分子物理
ⅱ）双烯类聚合物
共扼双烯类单体发生加聚反应的键接结构同加成方式有关。
结构对称的丁二稀CH2=CH-CH=CH2的聚合有1，2—加聚和1， 4—加聚两种方式，前者的双键在侧基上。而后者使主链含有 双键。
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
第二章高分子物理
杂链聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带 极性，易水解，醇解或酸解。这类聚合物主要用作工程塑料。 例如：
O
O
O R O C R' C n
聚酯
O
O
NH R NH C R' C n
聚氨酯
第二章高分子物理
元素有机高分子 它们是由碳以外的其它元素以共价键
结合形成主链的高分子化合物。已知的如硅、硼、磷、铝、 等同氧组成的分子链，磷和氮组成的分子链，全硅分子链 等。这类聚合物如在侧基上含有有机基团，就称为元素有 机高分子，例如：
态
结结
构
构 单
元
的
化
学
组
结 构 单 元 的 键 接 方
结构 单元 的立 体构 型与 空间 结构
共聚 支 物中 化 结构 与 单元 交 的序 联 列分
布
高 分 子 的 大 小
高 分 子 的 形 态
成式
第二章高分子物理
高分子的二级结构和三级结构见图1-1所示：
第二章高分子物理
第一节 高分子链的近程结构
第二章高分子物理
ⅰ）单稀类单体
单稀类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能的键接方式有 头—头 （尾—尾）接和头—尾接两种，当然也有可能是两种 方式同时出现的无规键接。
头—头（尾—尾）接
头—尾接
第二章高分子物理
许多实验表明：在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头—尾键接的。同时，改变聚合条件能有效的控制聚合物的 键接结构，如离子型聚合得到的聚合物比自由基聚合产物具 有更有规的头—尾键接结构。 Note: 这种由结构单元间的联系方式不同所产生的异构体称 为顺序异构体。
CH2 CH n CH CH2
全同 间同 无规
对于1，—加聚和3，4—加聚，可能有头—尾和头—头等不同的键接方式；
对于1，4—加聚，又有顺式和反式等各种构型。
第二章高分子物理
3、支化与交联
一般高分子都是线型的，分子长链可以蜷曲成团，也可 以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线 型高分子的分子间没有化学键结合，在受力或受热的条件下 分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中 溶解，加热时可以熔融，易于加工。
第二章高分子物理
⑶ 高分子结构的不均一性
即使在相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单 体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及 共聚物的组成等都存在着或多或少的差异。
⑷ 高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分
高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，但是高 聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。
第二章高分子物理
梯型和双螺旋型高分子 这类高分子一般主链是杂链，
把它单独作为一类是因为它的分子构成有独特结构：主链由 两条分子链平行排列而形成。两条链之间由一系列化学键相 连接即成梯形分子，而以双股螺旋的形式排列在一起即为双 螺旋型高分子。例如聚丙烯晴纤维在惰气中受热发生芳构化 而形成的聚合物：
第二章高分子物理
这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
第二章高分子物理
2、结构单元的键接结构
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它是 影响性能的重要因素之一。键接结构是指单体在形成高分子 链时因其相互键接而造成的各基团之间的相对位置。具有对 称性结构的单体单元不会引起键接结构的差别，通常的缩聚 反应和乙烯的加聚反应都形成单一的键接结构。但结构不对 称的单体在聚合时因键接方式不同可导致结构单元的各基团 有不同的位置关系。
1、结构单元的化学组成
一般合成高分子是有单体通过聚合反应连接而成的链状分 子，称为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚 合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学与物理性能也 不同。根据构成高分子主链的原子不同，可以把高分子分成下 列几类：
第二章高分子物理
碳链高分子 它的主链上的全部元素均由碳原子以共价
第一章 高分子链的结构
第二章高分子物理
结构研究的目的在于：
①了解结构对于材料性能的影响 ②在①的基础上，一是指导我们正确的选择和使用高分子材
料，如对力学性能要求不太高可选通用材料，而对力学性 能要求高的场合可选用工程塑料等。二是设计并合成具有 指定性能和指定结构的高聚物—称之为“分子设计”。三是 在进一步对聚集态结构进行控制从而制备具有指定性能的 高分子材料—称之为材料设计。