乙醇制乙烯工艺1

论乙醇为原料生产乙烯 化工113班 莫覃行 201100601110 摘要：阐述了乙醇脱水制乙烯的生产工艺、催化剂的选择以及提出发展该工艺的建议。 关键词：乙醇、乙烯、生产

一、前言 乙烯是石油化工最重要的一种基本原料,主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯等聚合物以及环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料,目前约有75%的石油化工产品由乙烯来生产。乙烯是现代石油化学工业的基础原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化（包括氧氯化）、烷基化、水合、 羰基化、齐聚等反应，可以获得大量多种极其重要的化工原材料，其下游衍生物或制品对整个国民经济的发展起着重要作用。 1797年柏里斯特里P(RIESTLY)发明了乙醇催化脱水制取乙烯的方法。此后,人们对乙醇催化脱水制取乙烯的化学反应及其反应机理做了大量的工作,取得了很大进展。四十年代之前,世界上几乎所有的乙烯都是由乙醇脱水生产的。后来,随着石油化工的发展,大量廉价石油促使烃类热裂解生产的乙烯,以其经济上的优势取代了乙醇脱水法生产的乙烯。到了七十年代,由于石油的价格猛涨,作为廉价石油为基础发展起来的乙烯生产受到了很大的冲击。而纤维质原料乙醇由于大规模工业化生产,其成本相对于石油已具有可竞争性,因此,乙醇脱水制取乙烯的工艺路线又重新引起了人们的兴趣。 我国表面活性剂工业较落后,急需乙烯制造环氧乙烷生产非离子表面活性剂。本文对乙醇脱水制乙烯之催化剂、工艺技术、影响因素进行了论述，并对其发展进行总结。

二、乙烯的性质和用途 乙烯在常温常压下为无色可燃烧的气体,分子量为28.05,熔点一169.4℃,沸点一103.8℃。乙烯是一种具有双键、富于反应性的化合物。在工业上的重要反应有聚合,与苯的烷基化,以及与水、氧、卤素的加成反应,通过这些加成反应,生成大量的饱和烃或其它衍生物。

三、乙醇脱水制乙烯催化剂的研究应用现状 乙醇在加热催化条件下脱水生成气态产物乙 烯 。该技术在工业装置上获取乙烯 ，是在 20世纪20年代之后，所使用的催化剂主要为活性氧化铝， 这是一个非均相的表面催化过程。1982年 HaSsaI提 出了乙醇在固体酸碱催化剂上反应的催化机理，认为乙醇首先吸附在催化剂表面的酸碱 中心上并形成吸附态化合物，然后吸附态中间产物脱水生成最终产物并恢复酸碱 中心，但对具体反应过程， 目前仍存在争论 。乙醇脱水反应在不同温度下的主要产物是乙烯和乙醚。有的观点认为乙醇脱水生成乙烯 、乙醚的过程是平行反应过程，也有的认为是平行连续反应过程，即存在乙醇脱水先生成乙醚，乙醚进一步脱水生成乙烯的过程。 目前 已报道的乙醇脱水催化剂有：白土、活性氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸 、氧化钍、 氧化锆、磷酸钙、杂多酸盐、分子筛、铝酸锌 、A12O3／SiO2、A1203／Cr203、A1203一M gO／SiO2、MgO —A1203、CdO 等。有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为 两大类，即活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。

（一）、氧化铝催化剂 乙醇脱水制乙烯，最早在工业上使用的催化剂 是将磷酸负载在白土上。但由于腐蚀和催化剂表面严重积炭，所以寿命很短，必须频繁再生。后来发现使用活性氧化铝可大大减缓催化剂表面的积炭，此后研带 的催化剂多以活性氧化铝为催化主体 ，再经掺入或浸渍酸性物质制得高活性催化剂 。目前已知的最有代表性的氧化铝催化剂是 Holcon科学设计公司开发的多元氧化物催化剂 (主要成分为 A1203一MgO／SiO2)。目前活性氧化铝仍为主要现有工业应用催化剂 。该催化剂要求的反应温度 300~-450℃，空速 0．2～0．8 h，乙醇单程转化率 92％～97，乙烯选择性 95％~-97 ，能耗较高，设备利用率较低。

（二）、分子筛催化剂 分子筛催化剂自20世纪80年代以来在催化剂领域取得令人注目的进展,这种催化剂具有不腐蚀设备,转化率高,热稳定性好等特点。醇类脱水反应涉及到的分子筛主要有A型、ZSM-5型和SAPO-34等。由于各类分子筛本身对乙醇脱水反应的催化活性并不高,因此大多数研究工作是通过对分子筛进行改性,调控沸石的表面酸性及孔道尺寸,达到提高催化活性和反应稳定性的目的。常用的改性方法主要有水热处理、离子交换和浸渍等。 四、乙醇法制乙烯生产工艺技术发展现状 （一）、传统生产工艺 (1)乙烷脱氢技术：乙烷催化脱氢催化脱氢；乙烷催化氧化脱氢；乙烷部分氧化工艺。 (2)天然气制烯烃技术：甲烷氧化偶联；甲醇制烯烃技术。 (3)--氧化碳制乙烯技术。

（二）、现代的乙烯生产工艺——生物质乙醇脱水 传统的乙醇脱水制乙烯的流程分为反应系统和精馏系统两部分。反应系统最关键的部分是反应器，它是整个流程的关键。我国目前全部采用等温列管式反应器，管外用硝酸钠和硝酸钾混合盐作为加热介质，混合盐用电热棒加热。这种加热方式的优点是操作简单，温度分布相对均匀，但加热惰性大，生降温迟缓。此外，也有用烟道气或油作燃料加热，虽然较经济，但温差较大，操作频繁。在此形势下，在此形势下国内外科技界早已在大力开发与利用生物质资源。近几十年来生物质乙醇脱水制乙烯发展尤为迅速。所谓生物质，指的是可再生的有机物质，包括农作物，树木等植物及其残体、有机废弃物等。通过加工转化，可将它们制成各类化工产品。在我国用玉米制乙醇的技术以成熟，并已实现了规模化生产。 目前，乙醇脱水制乙烯装置都采用气相催化脱水，原料乙醇经预热汽化在气相状态下进入反应器 ，乙醇脱水制乙烯 的反应 是热效应较大的吸热反应。为提高传热效率最早都采用列管反应器，以后又发展了催化剂床层间换热的层式反应器及绝热固定床反应器。 国外采用过的反应器有:固定床反应器和流化床反应器,它们又分为等温床和绝热床2种。等温流化床反应器的乙烯产率最高,而等温固定床反应器产率低。流化床反应器最大的优点是具有优良的传热和传质性能,能量和原料的单耗低,生产成本经济效益好。我国目前均采用性能较差的等温固定床反应器,因此,对我国乙醇脱水反应器的改造应引起科研、设计部门的极大重视,与生产单位一起开发采用比较先进的流化床反应器,把我国的乙醇脱水制备乙烯工艺过程提到一个新的水平。

五、乙醇法生产乙烯影响因素 在工业化生产中影响乙醇脱水的生产因素很多，这些影响因素不仅降低了使催化剂的转化率及选择性，而且生产出来的乙烯气体，杂质组分较多，不利于下游产品的生产。下面主要介绍这些影响因素。

（一） 蒸汽质量的影响 在乙醇脱水过程中，工艺蒸汽的质量也会影响脱水的效果。工艺蒸汽是由蒸汽汽化器获得。根据生产中的状况，我们在反应器催化剂中发现含有一定量的盐类，这是由与乙醇配比的蒸汽质量影响导致的。这些盐类的存在使催化剂的选择性降低，导致产生的乙烯气中杂质气体组分升高。此外，长期高温运行中，工艺蒸汽汽化器中会积累少量盐类，建议对部分物流进行排放，蒸汽汽化器采用不锈钢材料，工艺蒸汽采用二级脱盐水进行制取，以减少蒸汽中的盐类物质。另外，长期高温运行中乙醇蒸汽汽化器中也会积累一定的盐类物质，同样也会降低催化剂的选择性。可通过乙醇蒸汽汽化器定期排污，将这些盐类物质进行排放。

（二）、乙醇质量的影响 国内外对乙醇原料规格都做了严格的要求。这些规格包括乙醇、甲醇、杂醇油、酸和不挥发性物质等等，虽然标准不一，但是其目的是相同的。原因是因为原料中杂质的存在会影响催化剂的性能及使用寿命，导致乙烯产品规格的变化，间接的影响了下游产品的利用效果，或使下游生产中的催化剂中毒等等。因此在选用乙醇原料时，要对乙醇规格进行检测，尤其是乙醇中可能造成下游催化剂中毒的成分。

（三）、蒸汽---乙醇配比的影响 工艺蒸汽在乙醇脱水过程中除了为乙醇脱水提供热量外，其加入量的多少也直接影响了生成的乙烯产品的质量。一般，在乙醇脱水过程中，蒸汽加入量是与乙醇按照一定配比进行反应，其配比量的大小是由生产工艺及催化剂性能决定的。前期按照工艺设计进行配比进行脱水反应，通过计算发现，脱水效果与设计存在一定的差距，C3/C4 等不饱和烃类含量较多，同时在检修过程中我们发现在反应器上层催化剂有碳化现象。因此后续生产中，我们分别尝试了降低、加大蒸汽的配比，结果发现，在增大工艺蒸汽配比的情况下，脱水效果较理想，杂质气体组分含量较少。另外，相同温度和空速下，随着蒸汽---乙醇比例增加，转化率升高。增加进料中蒸汽浓度，C4 选择性急剧下降。

（四）反应器入口分布器的影响 反应器入口分布器的选择也会影响乙醇脱水效果。生产初期反应器入口分布器采用多孔板式分布器，拆检中发现床层上部催化剂形成山包状。这主要是因为采用板式分布器，气流在反应器中分布不均匀，气流在反应器器壁处形成气旋，使靠近反应器器壁处催化剂 被吹至床层中央，形成小山包，最终导致乙醇脱水效果下降。后期分布器采用多孔管式分布器，排除了以上缺陷，脱水效果明显好转。

六、结语 利用生物质发酵制乙醇,乙醇催化脱水制乙烯技术如果成功替代传统的粮食发酵路线,就可以从每年用来制乙烯的20Mt石脑油中替代出一部分,替代出的这部分石脑油可转移用来多产汽油,可以说这是一条间接生产乙醇汽油的路线。随着生物工程技术的进步、乙醇原料来源的扩大、国际市场原油供应的短缺及油价继续攀高,乙醇生产乙烯及其衍生物必将成为一种经济的选择。 生物质乙醇脱水制乙烯技术路线较石油路线有以下的特点。 (1)原料乙醇来源于农副产品等生物质发酵，故原料易得，且不受资源分布的限制。