反应动力学方法

热分析动力学

一、 基本方程

对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为

)(C )(B )(A g s s +→ （1）

其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：

微分形式 )(d d αα

f k t

= （2） 和

积分形式

t k G =)(α （3）

式中：α――t 时物质A 已反应的分数；

t ――时间；

k ――反应速率常数；

f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。

由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：

α

αααd /)]([d 1

)('1)(G G f =

= （4）

k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：

)/exp(RT E A k -= （5）

式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。

方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：

t T T β0

+= （6）

即：

β/=t d dT

式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到：

非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：

)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）

)/exp()(β

d d RT E f A

T -=αα (非等温) （8）

动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)

对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。

二、 微分法

2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：

对方程

)/exp()(β

d d RT E f A

T -=αα进行变换得方程：

)/exp(d d )(βRT E A T

f -=α

α （9）

对该两边直接取对数有：

RT

E

A T f -

=ln d d )(βln αα （10）

由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。

通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α).

2．2 Kissinger 法

Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为n

f )

1()(αα-=，相应

的动力学方程表示为：

n

RT

E Ae t

)

1(d d /αα

-=- （11）

该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得

⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡-+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--t Ae

t e

A t t n

RT

E RT

E n

d )1(d d d )

1(d d d d //ααα

t

n Ae t T RT E e A n RT

E RT

E n

d d )1(d d )1()()1(1

/2/α

αα--------=

t n Ae t T RT E t n RT

E d d )1(d d d d 1

/2

ααα----= ⎥⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=--RT

E n e An RT t T E t /12

)1(d d d d αα （12）

在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T =T p （13）

d d d d =⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡t t α （14）

将上述边界条件代入（13）式有：

RT

E n p

e An RT

t T E

/1

p

2

)1(d d ---=α （15）

Kissinger 研究后认为：1p )1(--n n α与β无关，其值近似等于1，因此，从方程（16）可变换为：

p

/2p

RT E Ae RT

E -=β

（16）

对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger 方程：

pi

k

k

k

2

pi

1ln βln T R E E R A T i -=⎪⎪⎭

⎫ ⎝

⎛ ，i=1，2，…，4 （17）

方程（18）表明，⎪⎪⎭

⎫ ⎝

⎛2

pi

βln T

i 与pi

1T 成线性关系，将二者作图可以得到一条直

线，从直线斜率求E k ，从截距求A k ，其线性相关性一般在0.9以上。

2．3 两点法

Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。 由方程（2）、（5）知