PVC中增塑剂迁移和抽出问题
PVC制品中增塑剂迁移及抑制方法研究进展
PVC制品中增塑剂迁移及抑制方法研究进展摘要：各行业发展，使聚氯乙烯应用更加广泛，为了提高聚氯乙烯可加工温度范围，需要在加工期间添加增塑剂。
由于增塑剂存在迁移问题，容易使PVC制品出现发黄、变脆、变硬等现象，降低PVC制品效能。
研究发现，部分增塑剂潜藏着化学危害，具有诱发癌症风险，严重危害人体健康。
由于化学性质和难降解问题，容易造成环境污染。
本文将深入探究PVC制品中增塑剂迁移原理，明确影响迁移的因素，结合现有技术及相关文献，探寻PVC制品中抑制增塑剂迁移方法。
关键词：聚氯乙烯；增塑剂；迁移；抑制为了提升工业、医疗、日常用品等工具质量，高分子材料被广泛应用到各行业当中，其中较为常用的材料为聚氯乙烯(PVC)，日常使用量成递增趋势，逐渐成为通用塑料。
PVC制品属于无定形高聚物，由于分子中存在极性较强的C-CL基团，所以分子间作用力较大，熔点较高，为了提升材料可塑性需要选择合理的增塑剂降低分子间的范德华力，降低PVC玻璃化转变温度，进而提升PVC可塑性。
目前，市场上的增塑剂常被选用难挥发的化合物，种类多样，用量较大的PAEs类增塑剂，它能够很好的与PVC混溶。
1.PVC制品中增塑剂迁移原理由于增塑剂与聚氯乙烯分子之间存在分子间作用力，且该力属于微弱的范德华力，还存在氢键，加工融合时，容易造成增塑剂迁移问题。
研究显示，目前增塑剂迁移、扩散常表现为以下几种：(1)直接从PVC表面中挥发；(2)被PVC制品接触的液相抽出；(3)在与PVC接触的固体接触时，发生迁移扩散；(4)受到压力作用，出现渗出问题。
发生迁移扩散主要包括如下几个步骤：（1）增塑剂向内表面扩散；（2）在内表面进入“横卧”状态；(3)最后发生扩散，离开PVC表面。
增塑剂迁移可看作是聚合物内部自由完成小分子物质传递工作，实现在聚合物链段间的空隙间迁移。
1.影响增塑剂迁移的因素1.温度实验证明，增塑剂更方便在聚合物非晶区出现扩散问题，如果外界发生温度变化，会使非晶区结构和性质发生变化。
PVC管材挤出析出、色差、热稳定性问题
一、析出问题:硬质制品特别是挤出制品加工中的析出问题在使用铅盐复合稳定剂时也有发生，但是使用钙锌等环保稳定剂后问题暴露更多，原因更加复杂，解决起来更加困难。
使用铅盐复合稳定剂和钙锌环保稳定剂进行挤出时发生的析出问题主要出现在口模和定型套上。
口模上有两种情况：一种是出现在口模上的白色或者黄色蜡（油）状物,原因比较明显，就是与PVC相容较差的低熔点润滑剂过多而游离到制品表面，在出口模时脱离制品到口模上形成白色或黄褐色蜡（油）状物。
另外一种是口模上的越长越长的“小胡子”，这个原因比较复杂,笔者认为是因后期润滑欠缺导致的物料熔体强度不足，后期脱模效果不够。
定型套的析出是钙锌稳定剂使用后比较容易产生的析出，原因比较复杂或者大家还没有摸透，彻底解决也比较困难。
可否尽量用高效高熔点的外润滑，并在满足加工要求的前提下尽量少用润滑剂（包括内外润滑），同时注重熔体强度和脱模。
二、颜色/色差问题:硬质PVC制品稳定剂从铅盐转变成钙锌等环保稳定剂后，颜色问题也是一个发生比较普遍，形式比较多样，解决起来相对困难的问题。
其表现形式有以下几种：1.稳定剂替换导致制品色相的变化。
稳定剂由铅盐转变成钙锌后，我们很容易发现制品的色相很多时候都会偏青，而要实现色相由青转红比较困难。
2.使用环保稳定剂后制品内外颜色不一致。
通常情况下是外部颜色比较正，内部容易偏青偏黄，这种情况在型材中很容易出现，管材中也有发生。
3.使用环保稳定剂后制品在加工过程中颜色的漂移。
在使用铅盐稳定剂加工制品过程中，各机台之间，同一机台不同时段也会存在一定色相偏差，但是波动范围比较小。
使用环保稳定剂后，这种波动可能变得更大，同时原料和工艺的微小波动对于色相的影响可能也更明显。
曾经碰到过使用环保稳定剂生产管材管件时，压力变化不但影响制品的色相，还会影响制品性能的情况，这种变化较使用铅盐稳定剂时要敏感得多。
4.使用环保稳定剂后制品在储运和使用过程中的颜色问题。
使用传统铅盐稳定剂的硬质PVC制品，在储运和使用过程中颜色变化比较小。
PVC保鲜膜中增塑剂DOP在水中迁移规律研究
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增塑剂迁移综述
增塑剂在高分子材料中的耐久性摘要：本文对增塑剂的概念及种类作了一下说明，重点介绍了增塑剂在高分子材料中的迁移和抽出问题，涉及迁移的危害和产生的原理，影响迁移的因素，归纳总结了国内外减小或消除迁移性的一些研究成果。
关键字：增塑剂高分子迁移抽出Abstract:In this paper,the concept and types of plasticizers were stated,we pay close attention to the question of migration and leaching of plasticizer in the polymer materials,involving the harm and the resulting principle of migration,the affecting factors of migration.At last we summarized a number of research results of reducing or eliminating the migration at home and abroad.Key words:plasticizers polymer migration leaching1增塑剂的概念及种类凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。
增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂[1]。
内增塑剂实际上是聚合物的一部分，一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。
例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。
内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。
外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。
外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。
PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的迁移行为
３０
Ｂ１ １２．７９ １２．１６ １１．５１ １０．７２ １０．１０ ９．４３ ８．７５ ８．２０ ７．１５
４０
Ｂ２ １２．６３ １２．０５ １１．４５ １０．５２ ９．９４ ９．０６ ８．３５ ７．７１ ６．７０
５０
Ｂ３ １１．９６ １１．２６ １１．０５ １０．３０ ９．７４ ８．９１ ８．２０ ７．４８ ６．２９
在日常生活中， 油脂是 ＰＶＣ 包装膜经常接触 的一大介质。不论 ＰＶＣ 包装膜中 ＤＥＨＡ 的总量有 多少， 真正对人体产生危害的只是溶出在介质中 的那一部分。不同的 ＰＶＣ 包装膜中， ＤＥＨＡ 与 ＰＶＣ
＊ 收稿日期： ２００６－ ０４－ １７
基体之间的联结情况各异， 其 ＤＥＨＡ 的迁移行为 也应该各有特色。因此， 本文着重研究不同 ＰＶＣ 食 品包装膜中 ＤＥＨＡ 在油脂介质中的迁移行为。
１０．５６３
１１．１６４ １１．８８０
ｐＡ ９０ ８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ２０ １０
０ ｐＡ ９０ ８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ２０ １０
００
Ａ
１１．８７８
Ｂ
５
１０
１５
时 间 ／ｍｉｎ
图 １ 样品的气相色谱图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＧＣ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ
ｄｅｈａ 残留量（ ｃ０－ ｃ） ／％
１３
１２ ●
专家解读：PVC塑料食品包装材料中增塑剂对食品的污染
专家解读：PVC塑料食品包装材料中增塑剂对食品的污染专家解读：PVC塑料食品包装材料中增塑剂对食品的污染时间：2013-3-28复旦大学公共卫生学院厉曙光高曦从台湾的“起云剂”事件到近期的“酒鬼酒中塑化剂”事件，增塑剂（塑化剂）成为人们热议的话题，倍受关注。
除了这些被曝光的事件外，我们日常生活中也存在着许多接触增塑剂的机会。
首先，让人们闻之而色变的增塑剂究竟为何物？增塑剂是塑料生产过程中重要的添加剂，将其添加到聚氯乙烯（即PVC）塑料制品中，可增加PVC 塑料制品的延展性、弹性、柔软度和可塑性。
增塑剂中使用最广泛的是邻苯二甲酸酯类化合物（又称酞酸酯）, 其一般为无色透明的油状黏稠液体, 难溶于水, 不易挥发, 凝固点低, 易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。
在这类增塑剂中最主要的有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）两种。
其次，日常生活中人们如何接触到增塑剂？它又是如何进入人体内的呢？如前所述，人们日常使用的PVC塑料制品中都存在着邻苯二甲酸酯类化合物，假如这些PVC塑料制品直接与食品接触，尤其是即食食品，在加热和脂溶性（油性）介质的作用下，这类物质就会逐渐从材料中逸出（迁移），直接污染这些食物。
已经有一些实验表明，某些品种的食物被邻苯二甲酸酯类增塑剂污染的几率很大。
众所周知，PVC塑料食品包装材料在日常生活中随处可见，如超市的塑料袋、用于微波炉加热的塑料器皿、路边摊贩的塑料包装袋等，很多消费者习惯于用它们直接包装食品，而且这种现象已经是司空见惯，那么这样的使用方法是否会增加增塑剂污染的风险呢？就此我们做了几个实验。
第一个试验：我们到食品大排档和路边小摊，一是像普通消费者一样用卖主提供的PVC塑料袋直接包装加热和/或脂溶性（油性）的即食食品；二是自己携带非塑料容器买回加热和/或脂溶性（油性）食品。
分别对这两种不同包装的食品中的DBP和DEHP含量进行检测、分析和比较，见图1、2。
PVC中增塑剂迁移和抽出问题
次 加工 。比如 ， Ｐ Ｖ Ｃ防水卷 材 中增 塑剂 分子发 生迁 移 ，失 去增塑 剂后 的 Ｐ Ｖ Ｃ会 发生 收缩 、变 硬等 现 象， 从而 可能 导致 防水 功 能失效 。 软质 Ｐ Ｖ Ｃ制 品用
一
般 溶 剂型 胶粘 剂粘 贴 时 ．制 品 内部 的增 塑 剂往
造成 制 品表 面以及 接触 物 的污染 ，更 为 严重 的 是 会给环境 及人 体健康 带来 一系列 问题 。因此 ． 增塑
收稿 日期 ： ２ ｏ ｏ ９ — ０ ５ — ２ ７
１ ４
塑 料 助
２ ０ ０ ９年 第 ５期 （ 总第 ７ ７期 ）
影 响 聚苯乙烯 产品性 能 ， 造 成 聚 苯 乙烯 产 品 软 化 。
到达 表面 的几率小 ， 被抽 和迁 移的概率低 。要具
行 良好 的 耐 久 性 ，增 塑 剂 的 相 对 分 子 质 量 在 ３ ５ ０
质 量大小 和环境 温 度 ，抽 出性 主要取 决于增 塑 剂 在 介质 中的溶解 度 ． 迁 移性 则 与增 塑剂 和 Ｐ Ｖ Ｃ相 容性 有密切关 系 。增塑剂 在 Ｐ Ｖ Ｃ中的扩散可 以在
表 １ 在 不 同 溶剂 中的 ｐ ｖｃ中 的 ＤＯＰ抽 出损失
Ｔ ａ ｂ ． １ Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌ ｏ ｓ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｄ０ Ｐ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｐ ＶＣ ｉ ｎ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ
在内表面转变成“ 横 卧” 的状 态 ： （ ３ ） 扩 散 离 开 表
面。
增塑 剂 的抽 出和 迁移 除和 塑化物 本身性 能 有 关外 ， 还 同所 接触 的介质 密不可分 。 与增塑 Ｐ Ｖ Ｃ相 接 触 的液体 介质 的物理 化学 性 质是影 响增 塑剂 抽 出的主要 因素 。一 般增 塑剂 都 易于被 汽油或 油类 溶 剂抽 出 。 难于被 水抽 ｝ 』 ｌ 。 表 １ 是在不 同介质和 条
论解决PVC增塑剂的析出与迁移问题的方法
论解决PVC增塑剂的析出与迁移问题的方法增塑剂迁移和抽出的不良后果：1、PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。
比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。
2、PVC中增塑剂析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，PVC制品物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。
这些析出物还会对与其密切接触的物质产生污染和破坏。
如把软质PVC和聚苯乙烯产品放在一起，PVC迁移出来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能，造成聚苯乙烯产品软化。
解决PVC增塑剂的析出与迁移问题的措施：1、添加聚酯增塑剂聚酯增塑剂与DOP等小分子增塑剂有良好的亲和性，当PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑剂时，能起到吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品表面扩散的作用，从而降低和防止增塑剂的迁移和抽出。
2、添加纳米粒子添加纳米粒子可以降低软质PVC中的迁移损失率，提高软质PVC材料的使用性能和寿命。
不同纳米粒子抑制增塑剂迁移的能力有所不同，纳米SiO2效果好于纳米CaCO3。
3、使用离子液体离子液体能够在较大温度范围内控制聚合物的玻璃化温度，添加它材料的弹性模量和使用DOP作增塑剂时相当。
因为离子液体高温下挥发小，其可浸出性低，紫外稳定性好，是一种理想的增塑剂替代品。
4、表面喷涂防护涂层在聚合物表面包覆一层非迁移物质来减少增塑剂的浸出和迁移，这种方法的缺点是有可能造成材料柔性的下降，但是，实验证明这种包覆技术能够有效阻止增塑剂的浸出，在医用PVC领域有广泛应用前景。
5、表面关联在有适当的相转移催化剂的水中，利用硫化钠将增塑剂表面改性，在光作用下，使PVC制品表面形成网状结构，可以有效防止增塑剂的迁移。
经过这种方法处理的软PVC，很适合在医疗及相关的设备中应用。
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PVC中增塑剂迁移和抽出问题
1·增塑剂迁移和抽出的不良后果
PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。
比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。
软质PVC制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时，制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层，引起粘结强度的急剧下降，造成粘结不牢或脱胶等问题。
软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。
PVC印刷时，增塑剂抽出更是油墨和印刷制造业的大忌。
PVC中增塑剂析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，PVC制品物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。
这些析出物还会对与其密切接触的物质产生污染和破坏。
如把软质PVC和聚苯乙烯产品放在一起，PVC迁移出来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能，造成聚苯乙烯产品软化。
近期研究表明[1]：邻苯二甲酸酯类增塑剂可以从增塑的PVC医疗器械和储血袋中迁移到贮存的液体内，目前已在存储于PVC袋中的血浆、血清、药液、脂性食品中以及用这些贮存物进行血液透析和输液的病人体内检测出对人体健康有潜在的危害的增塑剂成份；此外，软质PVC在使用过程中，如果遇到水或者有机溶剂等物质，邻苯二甲酸酯类增塑剂可不断从PVC塑料转移到环境中，对环境产生污染，并随着食物链进行富集和传递，从而对生物产生较大危害。
2·增塑剂损失形式
除聚酯等大相对分子质量增塑剂外，增塑剂均为有机小分子物质，将其添加到PVC中，并没有聚合到PVC高分子链上，而是以氢键或者范德华力与PVC分子相结合，彼此保留各自独立的化学性质。
当软质PVC长期接触固定介质（气相、液相、固相）时，增塑剂会从PVC中陆续解析出来，进入到介质中。
根据所接触介质的不同，增塑剂的损失形式可分为挥发损失、抽出损失和迁移损失。
增塑剂的挥发、抽出、迁移等项损失的过程包括3个基本的阶段[2]：（1）增塑剂向内表面扩散；（2）在内表面转变成“横卧”的状态；（3）扩散离开表面。
增塑剂的损失与其本身的分子结构、相对分子质量大小以及与聚合物的相容性、介质、环境等因素有关。
增塑剂的挥发主要取决于其相对分子质量大小和环境温度，抽出性主要取决于增塑剂在介质中的溶解度，迁移性则与增塑剂和PVC相容性有密切关系。
增塑剂在PVC 中的扩散可以在不会渗入聚合物的介质中，也可在浸润聚合物的介质中进行。
聚合物表面的不同变化和反应，都会对增塑剂的扩散产生影响。
增塑剂界面扩散是个复杂过程，与介质、PVC聚合物及增塑剂的相互作用有关。
3·增塑剂迁移和抽出影响因素
3.1增塑剂相对分子质量和分子结构
增塑剂的相对分子质量越大，分子中含有的基团体积越大，它们在增塑PVC内扩散就越困难，到达表面的几率小，被抽出和迁移的概率低。
要具有良好的耐久性，增塑剂的相对分子质量在350以上是必要的。
相对分子质量在1 000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如偏苯三酸酯）增塑剂都有十分良好的耐久性[2]。
3．2环境温度
PVC制品所处环境温度越高，分子的布朗运动会越剧烈，增塑剂分子克服增塑剂与PVC 大分子之间的作用力也越大，从而更容易使增塑剂分子扩散到制品表面并进一步扩散到介质中。
3．3增塑剂含量
一般配方中增塑剂组分含量越高，增塑PVC中增塑剂分子越多，制品表面的增塑剂分子也会较多。
增塑剂也就越容易被接触介质捕获，而被抽出或迁移，继而内层增塑剂分子由高浓度向低浓度表面流动补充。
同时，PVC中小分子增塑剂越多，增塑剂分子之间产生一定碰撞和作用的几率就增大，从而使一些增塑剂分子与PVC大分子的结合力减弱，使其在PVC中的运动和扩散更容易。
因此，在一定范围内，增塑剂含量增大使增塑剂更容易扩散。
3．4介质
增塑剂的抽出和迁移除和塑化物本身性能有关外，还同所接触的介质密不可分。
与增塑PVC相接触的液体介质的物理化学性质是影响增塑剂抽出的主要因素。
一般增塑剂都易于被汽油或油类溶剂抽出，难于被水抽出。
表1[2]是在不同介质和条件下，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）从PVC制品中被抽出情况。
作为增塑剂迁移对象的高分子介质，与增塑剂相容性好，且极性较强时，增塑剂容易发生迁移现象。
DOP对硝酸纤维素、ABS树脂迁移量较大，对橡胶迁移性不太大，对聚乙烯迁移性小。
表2[2]给出了PVC中的DOP对不同高分子材料的迁移情况。
3．5时间
据文献[3]报道，PVC膜中的DOP的迁移速度与时间有关，在迁移初期速率较快，迁移到表面上的增塑剂浓度与迁移时间的平方根成线性关系，之后随时间的延长迁移速率逐渐减小，到一定时间（720 h左右）后，达到平衡。
4·改进措施和方法
4.1添加聚酯增塑剂
聚酯增塑剂是极性高分子聚合物，与PVC有很好的相容性，常与DOP、环氧大豆油复配使用。
聚酯增塑剂与DOP等小分子增塑剂有良好的亲和性，当PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑剂时，能起到吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品表面扩散的作用，从而降低和防止增塑剂的迁移和抽出。
4．2添加纳米粒子
李树材[4]等研究表明，添加纳米粒子可以降低软质PVC中的迁移损失率，提高软质PVC 材料的使用性能和寿命。
不同纳米粒子抑制增塑剂迁移的能力有所不同，纳米SiO2效果好于纳米CaCO3。
4．3使用离子液体
离子液体是近年来兴起的一种极具应用前景的绿色溶剂。
研究发现，其可以作为增塑剂的替代品。
Scott等人的研究表明[5]，离子液体能够在较大温度范围内控制聚合物的玻璃化温度（tg），添加它材料的弹性模量和使用DOP作增塑剂时相当。
因为离子液体高温下挥发小，其可浸出性低，紫外稳定性好，是一种理想的增塑剂替代品。
4．4表面喷涂防护涂层
在聚合物表面包覆一层非迁移物质来减少增塑剂的浸出和迁移，这种方法的缺点是有可能造成材料柔性的下降。
F．Breme等[6]采用等离子辅助化学气相沉积技术(PACVD)在较低的温度下采用钛基层完成了对多种共聚物的包覆，且未造成对基材的损伤。
实验证明这种包覆技术能够有效阻止增塑剂的浸出，在医用PVC领域有广泛应用前景。
4．5表面交联
A．Jayakrishnan和S．Lakshmi报道[7]了采用二硫代氨基甲酸酯进行光交联阻止增塑剂迁移的方法。
在有适当的相转移催化剂的水中，利用硫化钠将增塑剂表面改性，在光作用下，使PVC制品表面形成网状结构，可以有效防止增塑剂的迁移。
经过这种方法处理的软PVC，很适合在医疗及相关的设备中应用。
Audic等[8]研究了等离子诱导PVC基柔性薄膜表面交联来减少增塑剂己二酸二乙基己酯（DEHA）和环氧大豆油（ESO）的浸出和迁移。
考察了各种等离子处理过的PVC包装膜总的迁移量，结果表明Ar(氩气)等离子处理的效果最为理想。
作者还发现若采用一定量的弹性聚合物EE来代替增塑剂DEHA后再进行交联处理，几乎能完全抑制增塑剂的迁移。
4．6表面改性
聚合物内增塑剂在溶液中的浸出能够通过调节聚合物表面的特性加以控制。
在众多改性技术中，在表面枝接水溶性聚合物是其中的一个主要方向。
Lakshmi等[9]采用在软质PVC表面接枝PEG的方法增强基材表面的亲水性，从而达到抑制增塑剂浸出的目的。
另外在水溶液体系中利用相转移催化剂，采用硫代硫酸盐阴离子取代PVC中氯原子，同样能够增强表面亲水性，阻止增塑剂在不同溶剂如己烷中的浸出和转移。
3·结论
以BP为引发剂，通过紫外辐照引发St和AN在纸浆纤维表面进行接枝聚合得到PF-g-SAN接枝共聚物，并获得较好的接枝效果，最佳反应条件为St/AN质量比2∶1，BP 浓度2％，反应时间20min，反应温度40℃。