后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展
乙烯聚合催化剂研究开发进展
ＴＣ ｉｌ实现了乙烯的常温常压聚合 ， 得到了线性的 高结 晶度 聚 乙烯 ， 即高 密 度 聚 乙烯 （ Ｄ Ｅ） ＨＰ 。 １５ ９４年 ， 大 利 化 学 家 Ｇ Ｎ ｔ 意 ａａ用 Ａ （ ｔ Ｃ — ｔ ｌ Ｅ） ｌ ＴＣ 催化丙烯聚合 ， ｉ１ 首次得到了全同立构的聚丙
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专 论 与综述
Ｑ 石化 ，６４Ｅ１Ｏ 齐 ＴＣＭＡ４４—Ｙ Ｉ ＰＲＨＩ ）Ｎ４ Ｌ 油工２Ｃ（Ｃ８Ｇ 鲁 ＥＯＥ， ＴＨＬ１ Ｕ ０ ３ ：Ｏ２ ０Ｌ
乙烯 聚 合催 化 剂 研 究 开 发 进 展
王海平 杨宝柱
（ 中国石 化齐鲁股份有限公司塑料厂 ， 山东淄博 ，５４ ） ２５１ １
业 的发 展史 可 以发 现 ， 化 剂 和催 化 聚合 方法 的 催
经过醇洗、 水洗和醇 的回收等一系列冗长的过程 ，
流程长且成本高 ； 第二代， 加入给电子体系（ ｅｉ Ｌｗｓ 碱） 使催化剂 活性和立体选择性都得到 了很大 ， 改进， 聚合活性 提高了 ４～ 倍 ， ５ 但仍需要脱灰处 理； 第三代 ， 高效载体催化剂 ， Ｍ Ｃ： 以 ｇ Ｉ为载体 ， 选 择合适的给电子体和催化剂 的制备方法 ， 同时实
摘要 简要叙述 了传 统 Ｚｅｌ — ａａ ｉ ｅ Ｎ ｔ 催化剂的发展 ， ｇｒ ｔ 介绍 了茂金属催 化剂 的结构类 型和性 能特点 ， 并对新一代
后过渡金属烯烃 聚合 催化剂 的研究进展作 了述评。 关键词 Ｚｅｌ — ａ ａ 茂金 属 后过渡金属 乙烯聚合 ｉ ｅ Ｎｔ ｇｒ ｔ 中图分类号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ４ ６６ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： ０ — ８９ ２ ０ ）４— ４ ８ ０ １ ９ ９５ （ ０６ ０ ０ １ — ０ ４
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。
化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。
而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。
和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。
催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。
原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。
此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。
催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。
据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。
目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。
最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。
这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。
2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。
Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。
90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。
他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。
后过渡金属在聚烯烃合成中的进展
后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展摘要：综述了后过渡金属(Ni, Pd , F e ,Co )配合物催化剂用于烯烃催化聚合的研究进展, 并对各类催化剂做了比较详细的介绍。
关键词后过渡金属聚烯烃催化剂后过渡金属催化剂是指以元素周期表第VIII族金属配合物为主催化剂、对烯烃聚合有高活性的新一代催化剂。
20世纪90年代美国的North Carolina大学发现，选用适当的配体可使元素周期表中的第VIII族中Ni和Pd的配合物引发烯烃聚合，从而由单一烯烃可获得高相对分子质量的、有各种支化度的聚合物，并能实现与极性单体的共聚，由此开发出了新一代高活性的后过渡金属催化剂。
后过渡金属催化剂中目前研究较多的有Ni, Pd, Fe, Co等4种金属元素。
络合物的配体种类有磷氧配体二亚胺配体和亚胺毗吮配体等。
本文综述上述后过渡金属烯烃聚合催化剂的最新研究进展。
1 镍催化剂镍系金属烯烃催化剂是指以镍(Ⅱ)为活性中心的金属配合物烯烃聚合催化剂。
其研究主要集中在以配位原子为N、N 的双亚胺中性配体，配位原子为P、O 和N 、O 的阴离子配体与镍形成的配合物等方面。
1.1双亚胺类1995 年, Brookhart 首次报道了双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂。
这一创造性的成果使得古老的镍系催化剂“返老还童”。
它是第一例可以催化乙烯及烯烃聚合成高分子量聚合物的后过渡金属催化剂。
双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物1995年, Brookhart首次报道了双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂。
这一创造性的成果使得古老的镍系催化剂“返老还童”。
它是第一例可以催化乙烯及 烃聚合成高分子量聚合物的后过渡金属催化剂。
双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。
当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时, 二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。
催化乙烯聚合的活性达11000 kgPE·mo l- 1Ni·h- 1。
后过渡金属聚合催化
后过渡金属聚合催化介绍后过渡金属聚合催化是一种重要的有机合成方法，通过合成高效的催化剂，可以实现有机物的高效转化和多样化的化学反应。
本文将深入探讨后过渡金属聚合催化的原理、应用和未来发展方向。
原理后过渡金属指的是周期表中镭（Ra）后的所有过渡金属元素，包括铕（Eu）、铪（Hf）、锇（Os）等。
这些金属具有特殊的电子结构和反应活性，因此被广泛应用于有机合成中。
后过渡金属聚合催化是一种采用后过渡金属催化剂来促进有机物之间的化学键形成的方法。
通过合成高效的后过渡金属配位化合物作为催化剂，可以实现有机物的催化转化。
催化剂通常由后过渡金属离子和辅酸、配体等组成，通过与底物分子发生配位和活化，促使有机物之间发生反应。
后过渡金属配位催化的反应机理往往是复杂的，包括配位、氧化还原、卤素添加、烯烃加成等多个步骤。
催化剂的选择、反应条件的控制以及底物的结构都会对反应的效果和产率产生重要影响。
应用后过渡金属聚合催化在有机合成中具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1.碳碳键形成：–烯烃与烯烃的直接共轭加成反应；–有机物的交叉偶联反应，如Suzuki偶联、Negishi偶联等；–碳碳键的环化反应，如环化加成、环化交叉偶联等。
2.碳氮键形成：–胺化反应，如C-H胺化反应、C-C胺化反应等；–氰化反应，如氰基化反应、亚胺化反应等。
3.碳氧键形成：–酮化反应，如羰基化反应、羧酸化反应等；–醚化反应，如烷氧化反应、苯醇化反应等。
4.碳硫键形成：–硫化反应，如亚硫酰氯化反应、亚硝基化反应等。
发展趋势后过渡金属聚合催化作为一种高效、环境友好的有机合成方法，受到了广泛关注。
随着催化剂设计和反应条件的不断改进，后过渡金属聚合催化有望在以下方面取得进展：1.催化剂设计：通过设计合适的配体和辅酸，提高催化剂的活性和选择性，实现对特定底物的高效催化转化。
2.可持续发展：研究合成更加环境友好的催化剂，并考虑反应过程中产生的废物的处理方法，实现催化合成的可持续发展。
后过渡金属烯烃聚合均相催化剂的负载化研究进展
Ｓ ｐ． ０ ０ ｅ ２ １
Ｖ Ｉ２ ． ０ ． ５ Ｎｏ ５
文章 编号 ：６ ３０ ４ ２ １ ） ５０ ６ －６ １７ －６ Ｘ（ ０ ０ ０ －０ ９ ０
后 过 渡 金 属 烯 烃 聚 合 均 相 催 化 剂 的 负 载 化 研 究 进 展
苏碧 云 ， 鹏 辉 刘 祥 李谦 定 杨 ， ，
综述．
对配 体结 构 的修饰 常 常 会 得 到不 同 活性 的催 化 剂．
近年来 ， 研究 组 在 Ｂ ｏｋ ａｔ 啶二 亚胺 基金 属 配 本 ｒｏ ｈ ｒ吡
２ 收 稿 日期 ： ０１ ０６－ ３ ０－ ０
基金项 目： 陕西省 自然科学基础研究计 划项 目（ 编号 ：０ ９Ｑ ０６） 陕西 省教育 厅专项科 研计 划项 目（ ２０ Ｊ ２ ０ ； 编号 ：９ Ｋ ９ ） ０Ｊ６６ ；
挥 均相催 化剂 高活 性 的优 点 ． 近年 来 ， 过渡 金属 均相 催化 剂 的 负载 化 日益 引起 学术界 和 工业界 的 后 重视 ， 具有 广 阔的发展 前景 ． 关键词 ： 后过 渡金 属 均相催 化 剂 ； 负载化 ； 烯烃 聚合
中图分 类 号 ：Ｅ ２ ． Ｔ ６ ４９ 文 献标识 码 ： Ａ
２ ０年 ９月 ０１
第２ ５卷第 ５期
西 安 石油 大学 学 报 （自然 科 学 版 ） Ｊ ｕｎ ｌ ｆ ｉ ｎＳ ｉ ｕ Ｕ ｉ ￣ｉ （ ａ ｒ ｃｅ ｃ ｄｔ ｎ ｏ ｒａ ｏ ｈ ｏ ｎｖ ｔ Ｎ ｔ Ｍ Ｓ ｉｎ ｅＥ ｉｏ ） Ｘ ａ ｙ ｅ ｙ ｕ ｉ
最为典 型 的后 过 渡 金 属 均相 催 化 剂 是 １９ ９ ５年
化剂 ． 多相催 化 的特点 之一 是使 用载体 ． 载体能使 催
化剂金 属 中心均 匀地 分 散 ， 易于 得 到 相 对 分子 质 量
非茂金属催化剂的现状及进展
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后 过 渡 金属 类催 化 剂
蒸
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鬓
催 化 活性 所 产 生 的 聚 苯 乙 烯 具 有 间 规 结 构 间 规 度
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过渡金属有机催化剂的合成与应用研究
过渡金属有机催化剂的合成与应用研究过渡金属有机催化剂是一种在有机合成中起关键作用的催化剂。
通过催化剂的作用，可以提高反应速率、选择性和收率，从而开辟新的合成路径。
过渡金属有机催化剂的合成与应用研究一直是有机化学领域的热点之一。
在过渡金属有机催化剂的合成中，常用的方法包括金属催化剂的前体化合物的合成和合成后的后修饰。
在前体化合物的合成过程中，有机金属化学合成方法发挥了重要的作用。
例如，常用的配体有磷配体、氮配体和碳配体等。
其中，磷配体是应用最广泛的一种。
它们具有良好的配位性能和可调节的电子性质，可以影响催化剂的反应活性和选择性。
过渡金属有机催化剂的合成后修饰是提高催化剂的效果和稳定性的重要手段。
常见的后修饰方法包括改变配体的结构和功能、引入其他官能团以增强反应催化性能等。
例如，可以通过改变配体的空间位阻、引入电子吸引基团或电子供体基团等方法来控制反应的立体选择性和反应速率。
过渡金属有机催化剂的应用研究是有机合成化学的重要组成部分。
随着催化剂设计和反应条件的优化，越来越多的有机合成反应可以通过过渡金属有机催化剂来实现。
例如，金属催化的C-H键活化反应在有机化学领域引起了广泛关注。
通过催化剂的作用，可以将C-H键转化为C-C、C-N、C-O等键，实现高效、高选择性的合成。
此外，还有金属催化的C-C键活化反应、羰基化反应等也得到了较好的研究。
过渡金属有机催化剂在天然产物合成、药物合成和新材料合成等领域都有重要应用。
然而，过渡金属有机催化剂的合成与应用研究还存在一些挑战。
首先，催化剂的设计和合成是复杂的过程，需要考虑催化剂的活性、选择性、稳定性、毒性等方面的问题。
其次，部分过渡金属催化剂的合成步骤复杂，成本较高。
此外，在一些复杂体系中，催化剂的抗干扰能力也是一个重要的考虑因素。
因此，需要进一步开展硅配体、酸配体等新型配体的设计与合成，以改进催化剂的性能和应用范围。
总之，过渡金属有机催化剂的合成与应用研究是有机化学领域的前沿课题，对于促进有机合成的发展具有重要意义。
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・３ ４・
自此 激 发 了 相 当 大 的 研 究 动 力 。亚 胺 Ｃ上 的 取的 而 吸 电子基 配体 的催化 剂 可 获得 更 多树 状 的 聚乙 烯 。
这 是 第 一 次 注 意 到 催 化 剂 配 体 的 电 子 结 构 对 于 聚 乙
２ 双 齿 Ｏ 一 亚胺 配 体 催化 剂 ／ 二 ，
双 齿 一 亚 胺 配 体 结 构 的 催 化 剂 为 带 有 属 二
于 ， 一 亚胺 配体一类 的 ｌ 一 氮杂环一 ，一 二 ， 二 ４ ｌ 丁二 ３ 烯 配体 （ — Ｎ Ｒ Ｎ ＣＲ ＣＲ ＝ Ｎ Ｒ ＝ Ｎ — ＝ （） （） Ｒ ， 烷基 、 芳 基） 的金 属化 合物 。１９ ９ ５年 ， 国 Ｂ ｏｋ ａｔ 次报 美 ｒｏ ｈｒ 首 道 了 ＯＯ 一 ｒ／ 二亚 胺 类镍 、 ， 钯烯 烃 聚合 催化 剂 【， 是 ｌ它 】 １
实现 烯 烃 聚合 的 分 子设 计 与 组装
关键 词 ａ 一 亚胺 配体 ： 过 渡金 属 配 合 物 ； 烃聚 合 ； 体 二 后 烯 载 中图 分 类号 Ｔ １ ．４ Ｑ３ ４２ 文献 标 识码 Ａ Ｄ ０３ ６ １．ｓ ．０ ６ ６ ２ ．０ｌ ．５０ １ ０Ｉ１ ．９ ９ｉｓｎ１０ — ８ ９２ ００ ．０ ０ ｉ
Ｚｅｌ — ａ ａ 化剂 的发 现促进 了 聚烯烃 商业 ｉ ｅ Ｎｔ 催 ｇｒ ｔ 生产 的巨大发展 。而茂金 属催化剂 的采用 又使得这
一
出现无疑是 对聚烯 烃催化 的又一 次重要革新 。其 中 含 有双 齿 Ⅳ一 配体 的二 亚胺 类后 过 渡 金属 配合 物 Ⅳ
领域 有 了显著 的更 新 。在 ２ ０世 纪 ９ ０年代 中期 ， 种新 型的催化剂 被发现 ，以后过 渡金属 和十分简
的研究情 况
１ 后 过 渡 金 属 烯 烃 聚 合 催 化 剂
后 过渡金 属 络合物 催化 剂是 指 以镍 、 、 、 钯 铁 钴
第 １ 可 以催 化 乙烯及 例
一 烃 聚合 成高 相对 分 烯
子质量 聚合物 的后过 渡金属催 化剂 ， 结构为 ： 其
等后 过渡金属 原子为 活性 中心 的 ，对烯 烃聚合 具有
・
４・ ２
宋文君 等 后 过渡金属 烯烃 聚合 催化剂 的研究进 展
综述
后 过渡 金属 烯 烃聚 合催 化剂 的研 究进展
宋 文 君 孙俊 龙 ２
大庆 ）
（ ． 北 石 油 大 学 化 学化 工 学 院 ，６ ３ ８； １东 １３ １
２ 大 庆 石 化 公 司 化 肥 厂 ， ６ ７ ４： 龙 江 ． １３ １ 黑
ＯＯ 一 ／／ 二亚胺 配体 。这些 双齿配 体具有 合成 简单 、 ， 产 率 高等 特点 ，并 且可 以通过改 变配体结 构实现对 金 属 中心 的控制 。本文首 先对后过 渡金属作 简要 的介
绍， 而后 重点评述 近几年来 对双齿 Ｏ 一 ｔ 二亚胺配 体 ，
的 后 过 渡 金 属 催 化 剂 的结 构 、催 化 性 能 及 固 载 化 等
备受 关 注 ， 不仅 合成 简单 ， 它 收率高 ， 且改 变其 配 而
体骨架 或芳环 的取代 基结构 ．可 以实现不 同的空间 位 阻效 应及 电子效应 ，获得不 同结构 和性能 的烯 烃 聚合物 ０ １
一
单 的配体 为基础 ，所 获得 的聚合物具有 新 型的微观
结 构 １ 配体之 中最为典 型的是具 有立构要 求 的 。在
摘 要 叙 述 了近 几 年
一二 亚 胺 配 体 的 后 过 渡 烯 烃 聚 合 催 化 剂 的 研 究 近 况 ． 关 于 此 类 及
催化 剂 负载 化 的 最新研 究成 果 。具 有 ， 一 亚 胺 配体 的后 过 渡金 属 催 化 剂备 受 关 注 ． 二 这 类催 化 剂是 具 有 高 活性 的单 活 性 中心 催 化 剂 ， 良好 的 分 子 剪裁 性 ． 以在 分子 层 次 上 有 可
—
＼ ／ ／
ＣＨ］ ｔ Ｙ＝ ， ｒ ２６ ｉｒ ６ ３２６ Ｍ ＣＨ 、 一 ６４Ｅ２ ４ Ｏ， Ｍｅ Ａ ＝ ，－Ｐ２ Ｈ ，， 一 ｅ ６ ３２ Ｃ
ｔ ｕ ６ ４ ｔＡ 、 ｒＭｅ和 ｔｕ分 别 为 乙基 、 香 基 、 Ｂ ＣＨ 。Ｅ 、 ｒｉ 、 Ｐ Ｂ 芳
异丙基 、 甲基 和叔 丁 基 。
的共 聚 ，而且 可 以在 分子水 平上对 聚合物实 现定 向
控制 合成 ，提 供近乎单 一 的聚烯烃支化 结构 。它的
收稿 日期 ：０ ０ ０ — ６ ２ １— ８ １
２１ ０ ０年第 １ ７卷 第 ５期
化 工生产 与技 术 Ｃ ｅ ｃ ｌ ｒｄ ｃ ｏ ｎ ｅｈ ｏｏｙ ｈ ｍｉ ｏ ｕ ｔ ｎａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ａＰ ｉ ｇ
代基 Ｒ几乎 普 遍是 １ Ｈ 原 子或 烷 基 团或 芳 基 基 个
团 这 些 ， 一二 亚 胺 通 常 由 基 本 的 胺 类 或 苯 胺 类
高活 性 的一类 金属配 合物烯烃 聚合催化 剂 。 虽然传统 的 Ｚｅｌ — ａ ａ催化剂 和茂 金属催 化 ｉ ｅ Ｎｔ ｇｒ ｔ
剂 对 于 聚 烯 烃 的 商 业 生 产 都 起 到 了 很 大 的 推 动 作
Ｘ
Ｍ
，
Ｙ
用 ， 不 幸 的是 基 于前过 渡金 属 的 ｚ ｇｅ 催 化剂 和 但 ｉｌ ｅ ｒ 茂金 属催 化剂 对于极 性单 体高 度敏 感 ， 在 催化 ， 且 Ｏ － 烃聚合 时无法 实现对 聚合物 的定 向控制 。 ｆ烯 比较
而言 ， 于后过渡 金属弱 的亲氧特性 ． 由 因此 具 有 更 好 的 官 能 团容 忍 度 。 它 不 仅 可 以 实 现 烯 烃 与 极 性 单 体
１ ＿ 厂 ∥ ＼一 ＼ 其 中 ， Ｈ、 、＼ ｍ ， Ｙ＝ ｒ或 Ｘ＝ 【５ （Ｆ Ｒ＝ Ｍｅ — ／ Ｘ＝ Ｂ Ｂ３ — ， Ｃ