常温固化FEVE氟碳涂料结构_性能及改性研究
国内四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的性能研究
国内四氟乙烯系FEVE氟碳树脂的性能研究石养渡;张景海;郭希刚;陈立静【摘要】介绍了国内外四氟乙烯系FEVE氟碳树脂产品的发展历程,重点通过对国内外产品在耐老化、耐酸碱盐等性能方面的测试和比较,阐述国内四氟乙烯系FEVE 氟碳树脂的发展现状,结合红外光谱谱图分析了氟碳树脂性能的影响因素,提出国内氟碳树脂的不足之处.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2016(000)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】四氟乙烯系;FEVE氟碳树脂;老化;酸碱盐【作者】石养渡;张景海;郭希刚;陈立静【作者单位】济南华临化工有限公司,山东济南250000;济南华临化工有限公司,山东济南250000;济南华临化工有限公司,山东济南250000;济南华临化工有限公司,山东济南250000【正文语种】中文氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物质的系列涂料的统称，它是在氟树脂的基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料。
其优异的性能主要来源于氟树脂的C-F 键结构。
氟是电负性最大的元素，原子半径小，形成的C-F键极短，键能大，氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围，起到了良好的保护作用，因此，氟碳涂料显示出优异的耐候、耐高温、耐化学药品、防腐蚀、表面自洁等性能，户外使用寿命长达20年之久，在行业内有“涂料王”之称[1]。
自1938年美国杜邦公司合成聚四氟乙烯树脂至今，已有70多年的历史，氟树脂品种发展已多样化。
目前，国外氟树脂生产厂家全球有20多家，遍布世界十几个国家，主要生产厂家有美国杜邦公司、法国阿科玛公司、日本旭硝子公司和大金公司等，它们的年生产能力在3 000 t至2万t不等。
1982年,日本旭硝子公司在世界上率先成功开发出三氟氯乙烯(CTFE)与烷基乙烯基醚(或酯)多元共聚带羟基的溶剂可溶解型氟树脂，即FEVE氟树脂，它具有一定的活性官能团，能与脂肪族多异氰酸酯固化交联，配制成双组分常温固化型氟碳漆，从此常温固化型氟树脂开始发展。
国内外FEVE涂料树脂的进展及溶剂型FEVE树脂的合成
图 １ Ｌ ｍｉ ｎ ｕ ｆ 结构 示意 图 ｌ ｏ
表 １ 相关 Ｅ 公 司的氟碳 树脂产 品情 况汇 总表 ｌ 本
由表ｌ 可见 ，各家公 司生产的Ｆ Ｖ树脂所采 用的单体 体的特异性能是最主要的原 因。 ＥＥ 均有所不同 ，在含氟单体的选择上 ，除大金公司 以四氟乙 烯作为含氟单体 以外 ，其余均选择三氟氯 乙烯为含氟单体 与其他不含氟 单体共聚 ；而在共聚单体 的选择上 ，各公司
…
公司及 中央硝子公司等。并且各家公 司生产的树脂产量连 温固化氟涂料树脂。
…
… … … …
温 固化 等 施 工 性 能 ，被 广 泛 使 用于 建 筑 、桥 梁 、交 通 、化 年来一直在不断增长。表１ 列出了 日本一些公 司研制 的常
Ｆ Ｃ －
－
Ｆ
这 是一种 由三氟氯 乙烯与 乙烯 基醚共聚 而成的聚合 物 ，在其分子中 ，三氟氯乙烯作为含氟单体提供树脂耐候 性、耐化学性、耐溶剂性等氟树脂优异的抗耐性能 ，而各 种不 同的 乙烯基醚单体则提供树脂 的柔韧性、附着力、溶 剂可溶性 、透 明度 、与固化剂的交联性能及 与颜料的润湿 分散性等涂料的使 用性能 ，通过与不同的异氰酸酯或氨基 树脂进行交联反应 ，使得氟树脂可 以在从常温 到高温广阔 的范围内固化成膜 。这类树脂 的出现 ，改变了以往氟树脂 不能溶于常用溶剂 ，必须高温烘烤成膜的固有性能 ，使氟
剂
以大 连 振 邦 为 代 表 的三 氟 氯 乙 烯 ／ 烯 基 酯 类 树 脂 是 乙
国内常温固化 氟涂料树脂的主要品种 ，大连振邦、常熟 中 吴、常州康泰 、青岛宏丰、无锡万博等国内较大 的氟树脂 生产商均 生产此类树脂。阜新氟化学公司是 国内不 多的采
用 四 氟 乙烯 ／ 烯基 类 常温 固化 氟 涂料 树 脂 的生 产 商 ， 天 乙 蓝 环保 则利 用 日本 旭 硝 子 公 司 的 Ｌ ｍ ｆｏ 氟 碳 树脂 作 为 其 公 ｕ ｉｌｎ 司氟 碳 涂 料 的 原 料 ，同 时兼 为 旭 硝 子 公 司 的 国 内总 代 理 。 虽 然 ，就 国 内氟 涂 料 树 脂 而 言 ，其 品种 和 规模 已 经达
FEVE的烷基乙烯酯树脂改进性能研究
的 热 点 课 题 ， 时 也 有 众 多 关 于 常 温 固化 氟 碳 树 脂 和 氟 碳 涂 料 文 献 发 表 ， 在 不 少 建 筑 涂 装 和 防 腐 工 程 同 并 实 例 中 得 到 应 用 。 氟 碳 树 脂 具 有 优 异 的 耐 候 性 、 腐 蚀 性 、 装 饰 、 化 学 品 、 盐 雾 、 霉 菌 、 磨 耗 及 耐 高 耐 耐 抗 低
树 脂 的 性 能 和 应 用 进 行 持 续 不 断 的 改 良 。研 究 氟 碳
树 脂 的 同 仁 都 知 道 目前 国 内市 场 上 销 售 的 ＦＥＶＥ 树 脂 ， 本 上 都 是 采 用 以 三 氟 氯 乙 烯 为 含 氟 单 体 ， 乙 基 同 烯 基 酯 、 一 烯 酸 等 四 元 共 聚 物 产 物 。 可 同 氟 烯 烃 十 它
量 。 元 素在元 素 周期 表 中是 电负性 最强 的元 素 ， 氟 电 负 性 （ ． ） 氟 原 子 半 径 小 （ 德 华 半 径 ０ １ ５ ｍ ） ４Ｏ ， 范 ． ３ｎ ， 化 学 结 构 稳 定 。 氟 碳 树 脂 分 子 中 Ｃ—Ｃ 链 被 氟 原 子
文 章 编 号 ：Ｏ ６ ７ ８ （ ０ ０ １ 一 Ｏ ２ 一 Ｏ １Ｏ— ９ １ ２１ ）５ Ｏ２ １
数均分子量 适 用 范 围
４ － ０ Ｆ２ ３＋ ｌ
３ ＋ ２ ０ ３＋ ｌ
≤ｌ
２５
≤１
２５
３ 氟 碳树 脂耐 化 学药 品性 新 型 氟 碳 树 脂 的氟 原 子 对 碳 氧 酯 键 的 保 护 加 强 ， 酸腐 蚀 作用 减弱 ， 时酸 碱溶 液对 漆膜 的 渗透 碱 同 力降 低 。 表 ３ 改进后新型号氟碳树脂指标耐化学药品性能对比
紧 紧 包 围 着 成 螺 旋 式 的 结 构 ， 脂 氟 烯 烃 和 乙烯 基 树 酯 （ 醚 ） 替 排 列 ， 学 结 构 牢 固 ， 烯 烃 保 护 碳 一 或 交 化 氟 碳键 ， 一氧键 不 受紫 外线 热损 害 ， 能被 化学 介质 碳 不
feve氟碳树脂分子式
feve氟碳树脂分子式Feve氟碳树脂分子式：C21H10F12O3Feve氟碳树脂是一种高性能涂料原料，具有优异的耐候性、耐腐蚀性和耐化学品性能。
它的分子式为C21H10F12O3，由碳、氢、氟和氧元素组成。
Feve氟碳树脂以其卓越的性能在建筑、汽车、航空航天等领域得到广泛应用。
Feve氟碳树脂具有出色的耐候性，能在极端的气候条件下保持其颜色和光泽。
它能够抵抗紫外线、酸雨和污染物的侵蚀，能有效延长涂层的使用寿命。
这使得Feve氟碳树脂在建筑外墙、大型建筑结构和汽车外部涂装等领域得到广泛应用。
Feve氟碳树脂还具有优异的耐腐蚀性能。
它能够抵抗酸碱溶液、盐雾、化学药品等腐蚀性介质的侵蚀，保护基材不受损害。
这使得Feve氟碳树脂在化工设备、海洋设施、石化装置等领域具有广泛的应用前景。
Feve氟碳树脂还具有良好的耐化学品性能。
它能够抵抗酸、碱、溶剂等化学物质的侵蚀，具有较强的耐腐蚀性。
这使得Feve氟碳树脂在化工、医药、食品加工等领域得到广泛的应用。
Feve氟碳树脂还具有优异的物理性能。
它具有较高的硬度、耐磨性和耐刮擦性，能够保护基材免受外力的损害。
同时，Feve氟碳树脂具有良好的附着力和柔韧性，能够确保涂层与基材之间的牢固结合，不易开裂、剥落。
Feve氟碳树脂的应用范围广泛。
在建筑领域，它被广泛用于外墙涂料、金属屋面涂料、石材保护剂等，能够提供持久的保护和美观的外观。
在汽车领域，Feve氟碳树脂被用于汽车外部涂装，能够提供耐候性和耐腐蚀性，保持车身色彩的鲜艳和光泽。
在航空航天领域，Feve氟碳树脂被应用于飞机和航天器的外部涂装，能够抵抗高空辐射和大气腐蚀，保持飞机外观的美观和功能。
尽管Feve氟碳树脂具有许多优点，但也存在一些挑战。
首先，Feve氟碳树脂的成本相对较高，使得其在一些应用领域受到限制。
其次，Feve氟碳树脂的合成和应用技术还需要进一步研究和改进，以提高其性能和降低成本。
Feve氟碳树脂作为一种高性能涂料原料，具有优异的耐候性、耐腐蚀性和耐化学品性能。
常温固化氟碳涂料
常温固化氟碳涂料常温固化氟碳涂料系由含经基的氟碳树脂和脂肪族甲苯二异氰酸1%组成的双组分涂料。
以FEVE氟碳树脂液(清漆)或FEVE氟碳树脂的颜料浆(色漆)为其中一个组分，脂肪族二异氰酸醋一六亚甲基二异氰酸醋(HDI>。
如HDI缩二脱或HDT三聚体作为固化剂的另一个组分.涂装前将两者以一定比例混合便可制成常温固化氟碳涂料。
和其他类型的涂料产品一样，氟碳涂料也是由成膜物、颧料、溶剂和助剂组成的。
正确选择各个组分并决定其相互之问在配方中的用量.以合理的生产工艺加工。
是制造常温固化氟碳涂料的关键。
一、氟碳树脂的选择在FEVE氟碳涂料中。
作为成膜物的FEVE氟碳树脂是决定涂料及徐膜性能的关键.目前在我国市场上有国内、外多种牌号的FEVE氟碳树脂可供选用.单体类型不同、同一类型单体组成的氟含星不同、分子结构不同、分子量大小及分子虽分布不同、侧链取代基的不同等.都会导致所制成的氟碳涂料的物化性能有很大的差异。
加之一些伪劣产.111的千扰.就使得在涂料制造时正确选用FEVE氟碳树脂显得更为重要。
笔者建议在研制和生产常温和低温固化氟碳涂料时，依以下原则对FEVE氟碳树脂进行评价及选用①氟碳树脂透明度好，颜色比较浅。
②有完整的能代表其性能的技术指标及检验方法.且各项指标之问的关系相互一致(如厂方提供的产品私度与其分子址有相互一致的对应关系)。
③具有《危险化学品经营许可证》.能提供《化学品安全技术说明书》。
④能提供舟批产品的具体检验数据(对于非常规检验项日.有可以保证的指标作为供应方的质址承诺)。
⑤有氟含`FH'.的技术数据并可供随时抽检。
⑥树脂在研磨制漆时没有刺眼的挥发物。
O与缩二肛多异氰酸酷或I IDI三聚体等脂肪族多异氰酸酷固化剂的混溶性好。
⑧可以保证稳定的批L1.供货.且批星间质量稳定。
⑨性能价格比合理。
固化剂的选择及用星山于FEVE氟碳树脂涂料多用于高耐候性、较长期免维修的场合，故常温固化FEVE 氟碳涂料需选用高耐候性、保光、保色性能良好的脂肪族二异氰酸醋类固化剂。
钢结构桥梁用常温固化FEVE氟碳涂层体系设计
的长寿命提 供 了重要 条件 。 为充分发 挥氟碳 涂料 耐 候 面漆 的特性 ， 合理 的涂层设计是必需 的 ， 错误 的涂 层 配套 和不足 的涂层厚度 同样会导致 防腐 体系过早 失效 。 国内外有许 多防腐涂层 的设计标准¨ 可供参 考 ， 中ＩＯ １９ ４ 色漆和清漆 钢结构防腐涂层保 其 Ｓ ２４ （ （ 护 体系 》 是在一 般环境 条件下 钢结构涂 层 防腐 较全
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注：在 沿海 区的炎热 、潮湿地带 ， 质量或厚度损 失值 可能超过 ｃ 一 ５ Ｍ种 类的界 限。
【 收稿 日期 】 ０ ８ ０ — ５ ２ ０ — ４ １
不 同表面处理等级 、 同使用寿命的涂层配套体系。 不 涂层 系统 的寿命 分 为低 、 中、 ３ 等级 ：低寿命 ， 高 个 ５ １ 年 ；中等寿命 ， ～５ ；高寿命 ， ５ 以上。 ～０ ５ １年 １年 根
据 防腐构 件 所处 的腐 蚀 环境 和使 用 寿命 ， 推荐 了涂层 厚度 的要求 （ ２） 表 。
表 ２ 腐蚀环境、 使用 寿命和涂膜厚度 的关 系
２０ 年 １ 月，日本标准《 ０５ ２ 铁路桥涂装及 防腐蚀便览 》
介绍 的涂 装体 系如 表 ３ 所示 。
表 ３ 日本标准《 铁路桥 涂装及防腐蚀 便览 》 介绍的涂装体 系
１ ＢＴ１２ （ ． Ｔ ／ ７ 铁路钢桥保护涂装 》 ３ ５
【 作者简介 】 李运德 ， ， 男 高级工程师 ， 士 ， 硕 主要从 事防腐涂料及涂 装的研究 。
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上海涂料
常温固化FEVE氟碳涂料结构_性能及改性研究
固化性 附着性 可溶性
可溶性 透明性 光泽性 度
耐候性
各单元的作用
X=F，C1
R1、R2=烷基R3、R 4=亚烷基
烷基乙烯基醚/酯单元
氟乙烯单元颜料分散性附着性
图1 FEVE 结构式
1 FEVE 氟碳树脂类型
1.1 以不同类型共聚单体制备的FEVE 氟碳树脂
FEVE 氟碳树脂超常的耐候性基于氟单体和共聚单体能够形成交替共聚物，交替程度越高，分子链的缺陷越少，氟单体就能对共聚单体提供足够的保护。
基于交替共聚的设想，三氟氯乙烯为电子受体（e 值趋近＋2)，电子给体通常选择乙烯基醚和乙烯基酯，对应两类FEVE 氟碳树脂：一类以乙烯基醚为共聚单体的FEVE 氟碳树脂；一类以乙烯基酯为共聚单体的FEVE 氟碳树脂。
为了证实FEVE 的交替共聚结构，许多学者进行了专门研究。
早在1984年，Kojima. G 等用CTFE 分别和乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚进行共聚合反应，乙烯基醚在投料中物质的量之比在15%～90%范围里，其在共聚物中的摩尔分数均在50%[1]。
1992年，B. Boutevin 等用CTFE 与不同比例的乙基乙烯基醚、2－氯乙基乙烯基。
FEVE氟树脂
FEVE氟树脂
为克服PVDF的不足，美、日科学家相继开发了含羟基官能团的氟碳树脂，1982年日本旭硝子株式会社开发了商品名为lumiflon的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂FEVE。
采用氟乙烯为主要共聚单体，乙烯基醚或乙烯酯为共聚体，如通过三氟氯乙烯，环己基乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚和烷基乙烯基醚在引发剂的作用下，由自由基共聚反应可以制备四元共聚物FEVE树脂。
FEVE树脂由氟乙烯单体和乙烯基乙醚(或酯)单体交替联接构成，氟乙烯单体把乙烯基醚单体从两侧包围起来，形成屏敝式的交替共聚物，然后用含羟基、羧基的乙烯基醚单体与氟烯烃共聚，生成的氟树脂含羟基和少量羧基，图1为氟树脂FEVE的结构。
图1 FEVE的结构
由于FEVE的特殊结构，它使得含氟树脂具备了在酯类，酮类及芳烃溶剂中的可溶性，克服了氟涂料需烧结成膜的缺点，使其可按普通的涂料成膜方式固化，它可以和封闭型多异氰酸酯或三聚氰胺树脂制成单组分中温烘烤涂料，也可以和多异氰酸酯(多采用HDI缩二脲或HDI三聚体)制成双组分涂料，达到常温固化的目的，制得的含氟聚氨酯涂料不仅耐候性优异，而且耐酸碱及耐溶剂性优良，可用于重防腐蚀涂装。
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固化性 附着性 可溶性
可溶性 透明性 光泽性 度
耐候性
各单元的作用
X=F，C1
R1、R2=烷基R3、R 4=亚烷基
烷基乙烯基醚/酯单元
氟乙烯单元颜料分散性附着性
图1 FEVE 结构式
1 FEVE 氟碳树脂类型
1.1 以不同类型共聚单体制备的FEVE 氟碳树脂
FEVE 氟碳树脂超常的耐候性基于氟单体和共聚单体能够形成交替共聚物，交替程度越高，分子链的缺陷越少，氟单体就能对共聚单体提供足够的保护。
基于交替共聚的设想，三氟氯乙烯为电子受体（e 值趋近＋2)，电子给体通常选择乙烯基醚和乙烯基酯，对应两类FEVE 氟碳树脂：一类以乙烯基醚为共聚单体的FEVE 氟碳树脂；一类以乙烯基酯为共聚单体的FEVE 氟碳树脂。
为了证实FEVE 的交替共聚结构，许多学者进行了专门研究。
早在1984年，Kojima. G 等用CTFE 分别和乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚进行共聚合反应，乙烯基醚在投料中物质的量之比在15%～90%范围里，其在共聚物中的摩尔分数均在50%[1]。
1992年，B. Boutevin 等用CTFE 与不同比例的乙基乙烯基醚、2－氯乙基乙烯基。