DS_第六章_热分析
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DSC 热分析方法简介
10LEDO STAR e System
^exo
Interpretation DSC 2
16.11.2000 17:43:26
Diagram 2
White powder
Wg^-1 -0.025 5 mW
-0.030 299.5 300.0 300.5 °C
292
MSG MT: G. Widmann
4/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
^exo Interpretation DSC 10 17.11.2000 12:23:34
Diagram 10
Opaque film
Atmosphere: Air 10 mW
50
DEMO Version
5/6
28.09.01/GW
METTLER TOLEDO
DSC Curve Interpretation
^exo Interpretation DSC 13 17.11.2000 13:02:27
Diagram 13
Transparent plastic
1 mW
First Heating
Second Heating
^exo
Interpretation DSC 5
16.11.2000 16:03:53
Diagram 5
White powder
5 mW
Heating
m = 0.43 mg 157.5 J/g 5 K/min
156.8 J/g -5 K/min Cooling
130
DEMO Version
135
140
第六章 硅酸盐岩相的其它研究方法
原、晶体结构转变、熔融、升华、吸附、固相反应等； 提供熔点、玻化点、软化点、沸点、纯度、相变温度 等各方面信息。还有操作简便迅速、试样少的优点。
二、差热分析
1、差热分析（Differential Thermal Analysis, 简称DTA） 差热分析是在程序温度下，将被测物质与 参比物在相同条件下加热或冷却。测量试样与 参比物之间温度差与温度关系的一种分析技术。 差热分析曲线（DTA曲线）描述了试样与 参比物之间温度差（T）随温度或时间（ｔ）变 化的一种关系。 DTA试验中所采用的参比物应为热惰性物 质。即在整个测试的温度范围内它本身不发生 分解、相变、破坏，也不与被测物质发生化学 反应或产生催化作用，同时参比物的比热、热 传导系数应尽量与试样接近。
第六章
硅酸盐岩相的其它研究方法 第一节 热分析
一、热分析的概念 热分析方法是根据物质在不同温度下发生的热量、质量、 体积、力学性质等物理参数的变化对物质进行研究的一种方法。 国际热分析协会对热分析技术的定义：热分析是程序控制
温度下测量物质的物理性质与温度关系的分析技术。
程序控制温度：固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括温度、热焓变化、尺寸、机械性能、声学 性能、电学、磁学性能等。 热分析方法所研究的是物质所引起的各种物理变化和化 学变化过程。因此它可以研究物质的脱水，分解、氧化还
4· 差热分析仪的结构
差热分析仪的主要组成部分 A· 加热系统加热炉：要求有足够的温度均匀区域，温度 程序控制 下应具有一定的速率升降温能力。无明 显的热滞后现象，连续实验时炉子与试样容器相对 位置保持不变。便于操作与维护。 B· 温度控制系统在不同温度范围进行线性温度控制，保 证温度按给定程序均匀升降，有一个较宽的程序控 制范围（与坩埚的材料有关）。 C· 试样容器及支架 D· 热电偶 E· 信号放大系统 F· 显示记录系统 G· 数据处理系统
热分析(DSC)
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
ΔH0有三个来源：
查文献 如LDPE ΔH0为273cal/g
外推法 取一组已知结晶度（用其它方法测得）
样品，将熔融热对结晶度作图， 为一直线，外推到结晶度为100% 得到ΔH0
直接测定
用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。
5.4 氧化诱导期(OIT)的测定
OIT是评价抗氧剂效率的最有效的参数。
结晶不完全的结果
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释
纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm ； 随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温 移动； 直到纺速足够大，冷结晶峰消失。
PET冷结晶现象的产生原因
冷结晶是由于分子链取向造成的；
纺速足够大时，绕丝本身已经成结晶纤 维，使冷结晶峰消失。
等温结晶 非等温（等速降温）结晶
等温结晶动力学描述
Avrami方程
Avrami方程
1- Xt =exp(-Ktn)
Xt- 相对结晶度 K-结晶速率常数 n –Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关
对上式取对数：ln[-ln(1- Xt)]=lnK+nlnt 以ln[-ln(1- Xt)]对 lnt作图则可求得K及n
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
ΔH0有三个来源：
查文献 如LDPE ΔH0为273cal/g
外推法 取一组已知结晶度（用其它方法测得）
样品，将熔融热对结晶度作图， 为一直线，外推到结晶度为100% 得到ΔH0
直接测定
用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。
5.4 氧化诱导期(OIT)的测定
OIT是评价抗氧剂效率的最有效的参数。
结晶不完全的结果
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线
不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释
纺速越低，冷结晶的温度越接近其Tm ； 随着纺速的增加，冷结晶的温度向低温 移动； 直到纺速足够大，冷结晶峰消失。
PET冷结晶现象的产生原因
冷结晶是由于分子链取向造成的；
纺速足够大时，绕丝本身已经成结晶纤 维，使冷结晶峰消失。
等温结晶 非等温（等速降温）结晶
等温结晶动力学描述
Avrami方程
Avrami方程
1- Xt =exp(-Ktn)
Xt- 相对结晶度 K-结晶速率常数 n –Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关
对上式取对数：ln[-ln(1- Xt)]=lnK+nlnt 以ln[-ln(1- Xt)]对 lnt作图则可求得K及n
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
5_热分析(DSC)解读
dH/dt
25
50
100
150
T/℃
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000 10400 5400 3630
2740 1530 650
Tg/°C 100 83 70 53
43 43 -25
PS相对分子质量与Tg的关系
120 80
Tg/
40 0 -40 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品
功率差 参比物
程序控温
温度
W=f(T)
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品
温度差 参比物
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
热分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
印刷
现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难； 最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接 或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行 连续的或间断的，在线的或离线的分析，从 而推断出反应机理。
25
50
100
150
T/℃
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000 10400 5400 3630
2740 1530 650
Tg/°C 100 83 70 53
43 43 -25
PS相对分子质量与Tg的关系
120 80
Tg/
40 0 -40 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品
功率差 参比物
程序控温
温度
W=f(T)
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品
温度差 参比物
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
热分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
印刷
现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难； 最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接 或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行 连续的或间断的，在线的或离线的分析，从 而推断出反应机理。
DSC热分析实验课件
DSC热分析实验材料二第四组 b９1507044 孙启元一．原理示差扫描热量分析仪DSC(Dｉffeｒeｎtial Scanｎing Calorimetry),在仪器中两个试料容器有自己得加热系统及测温系统来侦测待测物即标准物得温度、DＳC得原理位一在空温得程序下,测量样品得转移温度,并测量在转移过程中所发生得热流变化与时间及温度得函数关系。
在设定得温度(或降温)过程中,仪器得控温系统将两者于测试得过程中一直保持相同得温度,由于标准不并不会有反应,当待测物发生吸热(放热)反应时,待测物一侧得测温器会侦测出因吸热(放热)反应时造成此处得温度较标准物侧得温度低(高),因此,待测物端得加热系统会叫标准物侧得加热系统额外得多输入(减少)一些热量(以电流或电压得变化),以增加(减少)待测物得温度,如此可以保持两者得温度一致。
而在测试得过程为保持两者温度相同,其所需在待测物端得额外增加或减少热量就就是待测物在测试过程中由于反应所造成得实际热量变化。
因此ＤSＣ可以用做反应或相变化等得定性及定量得实验。
DＳＣ得用途广泛,举凡各种物质得反应或相变化具有吸热或放热反应,其皆可侦测得知其反应得起始温度。
可分析得反应如金属材料得合金熔炼后得析出过程、矿物得脱水反应、有机得热聚合及硬化反应、陶瓷材料得相变化、玻璃材料得再结晶等。
至于相平衡图得制作方法,一般分为热分析法、热膨胀测定法、金相法、X—ray绕射法、电阻法等。
通常要配合多种方法方可做出图来。
热分析法:合金系统若有相变态发生,由与潜热得释放,使得冷却曲线斜率改变,可依此测得相变态温度。
当金属在熔融状态时,任何与其接触得东西,都可能成为合金得污染来源、选择坩埚时必须使其具有不溶性,并且不会与合金发生反应,因其与合金发生反应往往就是实验失败得原因。
一般来讲,我们往往会在其表面涂上一层惰性材料以避免发生反应。
二．材料与设备材料:铅、锡、铅锡合金设备:ＤSC三．实验方法仪器操作:1.将试片秤重,放在ceｌl中压成碟型(samplｅ celｌ)。
热分析技术 (Thermal Analysis)ppt课件
精选ppt
31
wii(Tg - Tg i) = 0
两组分体系
w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0
Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2
T gw 1w 1 T 1g1 1 w w 2 22 2 T g2w 1 T w g1 1 K K2 2 T w w g2
体积收缩过程是一级过程： 即排出速率与待排出自由体积分数成正比：
ddVt1Vt V1
Vt-V1
V0、V1分为T0、T1下的平衡体积
1 为速率常数
精选ppt
V0 T0 Vt V1 T1
17
ddVt1Vt V1
dVVt V1
dt
dV dt
Vt V1
lnV(t
V)Vt V1 1 V0V1
t
t 0
其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一种物理量， T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函 数：T = φ (t), 其中 t 是时间，则 P = f (T or t)。
精选ppt
2
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、 声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分 析技术，例如：
精选ppt
34
Tg, c = 164 K (-109C)
Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75
Tg, v = 257 K (-16C)
K2 = 0.50
T g(B) R 16 w c w 4 1 c 0 7 .0 7 .7 w 9 t5 w 5 t0 .5 2 w v 0 5 0 .5 7 w v
热分析技术PPT课件
从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c
Ha H H a Hc
9/18/2019
20
热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
9/18/2019
21
TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
9/18/2019
22
9/18/2019
9/18/2019
2
热分析技术
热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控 温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。
根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9 类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析 （Differential thermal analysis, DTA）、差示扫 描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。
9/18/2019
E'(elastic）
E（" viscous） 48
动态模量
E’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即
tan E"/ E' DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗） 模量对温度、频率等的变化。
9/18/2019
31
2019/9/18
热分析-2013
热膨胀法 TMA 热机械分析 动态热机械法 DMA 热发声法 热传声法 热光学法 热传声法 热磁学法
温 度 热 量
DTA
光学量 电学量 磁学量
DSC 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热法 MDSC
应 用 最 广 泛 的 方 法 是 热 重 （ TG ） 、 差 示 扫 描 量 热 法 （DSC）和热机械性能分析（TMA/DMA），这些构成了热 分析的支柱，占到热分析总应用的75%以上。
试样量大，可以观察到细小的变化，获得较精细的定量结构；并可获得 较多的挥发产物。
试样几何形状
大块的样品使峰形不规则，细或薄的试样则得到规则的峰形有利于面积 计算。
试样纯度
杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动，且峰形变宽。
对于高聚物，为获得较精确的峰温值，应增大试样与试样盘的接触面积。
Heat Flow Endo ( 0.5 mW )
d c b a
30
40
50
60
70
80
Temperature ( ° C)
水分含量对基线和测试结果的影响：(a)以空的自动加样铝盘为基线； (b)水的吸热曲线；c)水分为12.7%的蜡玉米淀粉的吸热曲线，以(b)为 基线；(d)水分为12.7%的蜡玉米淀粉的吸热曲线，以(a)为基线
震荡(a)和未经震荡(b)水分为12.7%蜡玉米淀粉的DSC吸热曲线 （样品盘为带有橡胶圈的不锈钢盘）
功率补偿型DSC技术
热流式DSC技术
热流式 Heat Flux DSC
功率补偿式 Power Compensation DSC
-测量DT - 由DH = kDT计算DH - K值依赖于样品制备和与 传感器的接触情况来确定
- 始终保持 Ts = Tr - 直接测量DH，比热、热焓测量更准确 - 不需要复杂的数学计算 - 灵敏度更高，解析度更佳 - 升降温速率最快 - 最快速的反应平衡时间
热分析课件
韩国新科Scinco公司 DSC6200
DSC曲线：
图3-2 聚乳酸纤维的DSC曲线
3-3 典型的DTA和DSC曲线
DSC应用：
1.玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它 们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始， 因而热容变大，用 DSC 可测定出其热容随温度的变 化而改变。
影响DTA曲线的主要因素：
操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取 不同而对分析结果的影响。
主要包括： 1. 升温速率 2. 试样的用量、粒度与形状、装填密度等 3. 参比物与试样的对称性 4. 压力和气氛
1. 升温速率
研究和实践表明，在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线 产生最明显影响的操作因素之一。 当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶 温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。
程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品质量发生的变化 程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品尺寸发生的变化 程序控温条件下，测量在 温度、时间、频率或应力 等状态变化过程中，材料 力学性质的变化
热焓
-170~ 725
20~ 1000 -150~ 600 -170~ 600
1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点 2)取曲线的拐点
2.混合物和共聚物的成分检测
脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在 聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共 混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。
3.结晶度的测定
高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度 密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特 征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比， 因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先 根据高聚物的 DSC 熔融峰面积计算熔融热焓 ΔHf，再按下式求出百分结晶度。
第10讲_热分析(DTA及DSC)_121207课件
上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、 光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分 析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。
将试样和参比物分别放入坩埚（如下原理图 所示），置于炉中以一定速率进行程序升温， 以Ts、Tr分别表示各自的温度，设试样和参比 物的热容量不随温度而变。
若以ΔT=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线如 图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应 (例如相转变)，与参比物间的温差变大，在 DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大， 峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、 谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个 数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴 定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。
第10讲 热分析（DTA/DSC）
Thermal Analysis --差热分析
--差示扫描量热 2012.12.07
§10.1 热分析技术的概述
一、热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所 下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性 质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度” 一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升 温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产 物，包括中间产物 。