近代测试技术第六章 热分析技术

第六章
一、热分析技术概述
纤维的热分析技术
热分析技术（thermal analysis）在当今纤维高聚物材料的结构和性质研究中，已是一种常用技术。 所谓热分析技术是指在受控程序温度条件下， 连续测量物质在规定气氛中的某种物理性质随温度变化的 一组技术。该定义由国际热分析和量热学会（ICTAC）提出，其中的“物理性质”包括质量、转变与相 变温度、热焓与比热、结晶、熔融、尺寸改变、吸附、机械性质，以及光、声、电、磁学性质。 根据所测量的物理性质的不同，热分析技术可分为若干种对应的技术，如表 6-1 所列，为常用的热 分析技术及其名称。 这里考虑篇幅和实际应用， 着重介绍纤维高聚物材料分析中最常用的方法， 如 DTA、 DSC、TMA、DMA 和 TG 技术，以及相关的应用。
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二、差热分析和差示扫描量热法 1．差热分析法（DTA）的基本原理 差热分析法是测量试样 S 与参比物 R 之间的的温度差△T 随程控温度变化的技术，其原理如图 6-1 所示。 试样和参比物分别装在两只坩埚内， 在同一加热器内程序升温。 当试样不发生吸热或放热反应时， 试样温度与参比物温度相等，两者温差△T=Ts-Tr=0。当纤维内部产生物理或化学变化而吸收或放出热 量时，试样温度和参比物温度产生差异，△T≠0，出现吸热峰或放热峰，该变化完成后，△T 又回复到 零。典型的差热分析曲线如图 6-2 所示，基线位置时△T=0，△T＞0，为放热反应；△T＜0，为吸热反 应。 吸热或放热峰的位置和面积以及曲线的斜率和形状， 表示出纤维经受的物理作用或化学反应的特征。
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系由于纤维结晶的结果，接着出现一较为平坦的放热峰，峰项在 226℃，一般认为可能由于局部熔融后 形成的再结晶。随后为熔融峰，峰顶位于 261℃。纤维熔融后，温度达 402℃时出现一放热峰，可能是 纤维分子间产生交键所致。最后曲线出现吸热峰(477℃)，是纤维的热裂解吸热。显然，此差热分析曲 线给出多种信息：一个二级转变、三个相态转变以及两个化学反应；玻璃化温度 Tg，结晶温度 Tc 和结 晶热，熔点 Tm 和熔融热，交键反应温度 TCL 和交键热，热裂解温度 Td 和裂解热。 图 6-6 为同一涤纶初生丝的 DSC 曲线。图中同样可给出：Tg=74℃，Tc=133℃，Tm=259℃，并可求 出结晶与熔融热，以及热容的变化，且精度优于 DTA。
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Tm=133℃
H -1 dt /JS
H f =2281J/g
20
60
图 6-8
80
120 T/℃
140
160
高密度聚乙烯的熔融热测定
热流 率（dH/dt)
8 4 0 -4 -8 放热 100
图 6-4
Tm 吸热 Tg Tc 200
温 度/℃
300
典型的 DSC 曲线
△W 为正时，试样吸热，热焓 H 增加；△W 为负时，试样放热，热焓减少，故功率补偿的表征方 程为
W
dQS dQR dH dt dt dt
（6-4）
式中， dQS / dt 和 dQR / dt 分别表示单位时间供给试样和参比物的热量； dH / dt 表示热流率，即单位 时间试样的热焓变化。DSC 曲线和 DTA 曲线形态为镜像相似，但在 DTA 曲线中，吸热或放热峰曲线 下的面积正比于所吸收或放出的热量，比例常数随着测试条件和仪器的参数而变，见式(6-3)。而 DSC 曲线中，吸热或放热峰曲线下的面积直接代表试样在发生反应时所吸收或放出的热量，因而 DSC 曲线 更具有定量价值。另外，在 DTA 曲线中，发生吸热或放热反应时，试样的温度变化速度是非线性的， 同时，试样与参比物及周围环境有较大的温差。而 DSC 曲线中，试样的温度变化速度是线性的，而且 试样与参比物及周围环境之间，理论上，始终处于等温差状态，因而 DSC 曲线对于热效应测量具有更 高的灵敏度和精度。 3．DTA 和 DSC 的应用 图 6-5 为未拉伸涤纶初生丝的 DTA 曲线。测量在氮气中进行，升温速度为 10℃/min。通常升温速 度对测试曲线有影响，快速升温时，曲线中的峰值比较明显，但常不能呈现出微小波动细节；慢速升温 时，纤维内部的微小变化在曲线上可以呈现出来，但峰值的位置不易确切标定。
测量物质质量随温度变化的技术 测量物质中逸出的气体性质和数量随温度变化的技术 测量物质中释出的放射性气体随温度变化的技术 测量物质中释出的微粒随温度变化的技术 测量物质与参比物的温差随程控温度变化的技术 测量输入到物质和参比物之间的功率差△W 随程控温度变化 的技术 测量物质尺寸随温度变化的技术 测量物质在静载荷下产生的形变随温度变化的技术
铂电阻 S R
分列式加热器 示差温度控制回路 样品温度 平均温度控制回路 样品温度 至记录仪 TW 样品池 程序控温 装置
功率差 温度差 放大器
功率
平均温度放 大器
平均温度 计算机
△W 参比池功率 功率差 至记录仪
图 6-3
功率补偿型差示扫描量热法原理图 121
典型的差示扫描量热法曲线如图 6-4 所示，横坐标为测量系统的温度，纵坐标力功率差△W。
电 学
磁 学 声 学
热磁法(Thermomagnetometry) 热（传）声法(Thermoacoustometry) 热发声法(Thermosonicmetry) 热光谱法(Thermospectrometry)
光 学
热发光法(Thermoluminescence) 热显微镜法(Thermomicroscopy)
线任意一点上的斜率与系统常数 RC S 的乘积。其中 R 为可控热阻，在仪器中为常数 R=R0； CS 为样品 和容器的总热容。由此可表征样品的瞬间热行为。 2．差示扫描量热法(DSC)的基本原理 差示扫描量热法是测量在保证温差为零时输入到试样和参比物之间的功率差△W 随程控温度变化 的技术。 有热流式和功率补偿式两种， 热流式 DSC((美国 TA 和 Mettler 公司)实际上与定量型 DTA 相似， 故这里主要介绍功率补偿式 DSC(美国 Perkin-Elmer 和日本岛津公司)。 功率补偿式 DSC 的原理如图 6-3 所示。体系可分为两个控制回路，一个是平均温度控制回路，另 一个是差示温度控制回路。在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号与 试样池和参比池的平均温度相比较， 如果程序控制温度比两个测量池的平均温度高， 则由平均温度放大 器控制分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电加热器以提高其的平均温度， 反之， 则减少 供给的电功率。在差示温度控制回路中，试样池和参比他的温差△T 输入温差放大器，如果试样池温度 低于参比池(试样为吸热反应)，则由温差放大器控制多输给装在试样池上的另—组电热器的电功率，使 其温度达到△T =0 的条件。反之，则由温差放大器控制减少对试样池的电功率来维持温度相等的条件。 供给试样池和参比池的功率差△W 即输入记录。
DTA
放热
A
吸热
DSC C O
1/2
B
△T
吸热
H dt
1/2△Cp
转变区
φ
放热
C
A
B
转变 区
Tg
图 6-7
T/℃
用 DTA 和 DSC 曲线测定 Tg 值
φ
Tg
T/℃
(2)多重转变温度： 在玻璃化温度以上， 存在晶区部分的晶型转变和结晶动力学， 这些可以通过 DTA 和 DSC 曲线出现峰值或曲线形态变化来反映。例如锦纶 66 在 161℃时从单斜晶体转变为六方晶体转变 等。 (3)结晶熔点：结晶熔点可以从 DTA 和 DSC 曲线中的熔融峰顶温度直接得到。由于纤维具有多晶 体性质，晶粒很小，且大小不匀，因此，纤维的熔融并不在同一点温度上，而是分布在一定的温度范围 内。同时，纤维有可能发生部分熔融以及重新结晶等过程，导致熔融多峰现象。 (4)结晶熔融热和结晶度：结晶熔融热很容易从 DSC 测到的熔融峰面积直接得到。如图 6-8 所示，
放热
133 Tc 227 266 177
74
H -1 dt /JS
吸 热
77
259 Tm 0
图 6-6
100
200 T/℃
300
400
未拉伸涤纶初生丝的 DSC 曲线
由此可见，DTA 和 DSC 可以用来测试纤维的多种性能，主要如下所列。 （1）玻璃化温度：如前所述，高聚物在玻璃化转变时，由于热容改变使 DTA 和 DSC 曲线的基线 平移．如图 6-7 所示。一般如图中作法得交点 B 作为 Tg 点。而 DSC 曲线的 C 点为异常峰的峰顶是玻璃 化转变的终点。
Tc 4 2 0 -2 -4 -6 -8 0
△T/℃
T CL 402 226 290
510
Tg
136
65 ห้องสมุดไป่ตู้23 77 164 180 85
261 Tm 100
图 6-5
447 Td
200
300 T/℃
400
500
未拉伸涤纶初生丝的 DTA 曲线
图 6-5 中，曲线在 77℃处的明显转折，为初生涤纶丝的玻璃化湿度 Tg。136℃处所出现放热尖峰，
分析试样产生的热效应可由 Gray 方程进行定量地计算
dQS S AS (TS TH ) / xS ； dt
dQR R AR (TR TH ) / xR dt
或
（6-1）
S AS / xS R AR / xR 1 / R0
d (QS QR ) (TS TR ) T dt R0 R0
（6-2）
式中，Q 为热量：T 为温度；λ 为导热系数；A 为传热面积，为常数； R0 为常数，相当于仪器的 热阻； x 为厚度；下标 S、R 和 H 分别表示试样，参比物和加热器。对参比池来说， dQR / dt =0，而 试样的热量变化速度方程可得
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