玻璃粉的活性激发技术及机理研究进展

玻璃粉的活性激发技术及机理研究进展刘光焰;樊磊;金大智;卢瑞阳;李龙姣【摘要】废玻璃的排放量每年递增,回收利用废玻璃成为城市管理的一个重要问题,但由于尺寸、颜色、化学组分不同,使得这些废玻璃不能再循环生产新的玻璃产品.开展废玻璃作为辅助胶凝材料应用于混凝土中的研究,不仅符合现代混凝土技术的发展方向,也符合我国可持续发展战略.介绍了国内外玻璃粉的潜在火山灰活性激发方法及其增加玻璃粉体系强度的激发机理,为废玻璃资源利用化提供理论依据和技术支撑.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2016(016)026【总页数】7页(P152-157,194)【关键词】玻璃粉;火山灰活性;激发方法;活性机理【作者】刘光焰;樊磊;金大智;卢瑞阳;李龙姣【作者单位】桂林理工大学广西建筑新能源与节能重点实验室,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学广西建筑新能源与节能重点实验室,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004;桂林理工大学土木与建筑工程学院,桂林541004【正文语种】中文【中图分类】TU528全世界每年的废弃玻璃约1 400万吨[1]，我国每年城市的废弃玻璃约为450～750万吨，占城市生活垃圾总量的3%～5%[2]。

理论上，回收的废弃玻璃可以重新熔化生产新的玻璃制品而不会降低本身的物理和化学性能，但由于尺寸、污染、颜色等原因，使得这些废弃玻璃不能循环再利用，90%被简单堆放和掩埋[3]。

大量废弃玻璃不仅占用土地资源，还影响生态环境。

废玻璃在水泥基材料领域中的应用研究从1963年开始，最初将废玻璃部分替代骨料[4—8]用于混凝土及水泥制品。

废玻璃是易碎材料，作为骨料会在制备过程中二次破碎，从而影响混凝土性能[9，10]，而且玻璃中含有大量活性二氧化硅会与水泥水化产生的Ca(OH)2发生碱硅反应[11—16]，因此，废玻璃不是作为骨料的理想材料，而废玻璃中潜在水硬性和火山灰活性决定其作为辅助胶凝材料的可能。

开展废弃玻璃作为辅助胶凝材料[17—20]应用于混凝土[21，22]的研究，研究玻璃粉对耐久性[23—29]的贡献作用，符合新型混凝土技术发展[30—34]的方向。

目前，废弃玻璃已经在各种土木建筑工程[35—38]和其他相关领域[39，40]中得到了广泛的应用，这些应用都是基于废弃玻璃的火山灰活性的利用[41，42]。

但是由于废弃玻璃含有大量无定形SiO2，而决定潜在火山灰性的大小因素是无定形体含量和Ca/Si摩尔比[43]，根据键和理论，废弃玻璃的化学键非常牢固，难以破坏，使得废弃玻璃活性低、废弃玻璃混凝土的早期强度偏低[44—47]、力学性能[48—50]与工作性[51，52]较普通硅酸盐混凝土稍差、水化反应程度较弱[53]、水化产物数量较少和微观结构发育不良[54—56]等，限制了其应用。

因此，如何充分和有效地将废弃玻璃粉潜在的火山灰活性激发出来，成为当前亟待解决的技术难题，国内外研究者为此做了大量的研究工作[57]。

玻璃含大量无定形SiO2，而无定形或玻璃态SiO2是火山灰材料的主要成分，因此，废玻璃粉具备了火山灰活性材料的基本要求[58，59]。

如表1所示，废玻璃粉和粉煤灰化学组分极其相似，两者的SiO2和Al2O3总含量一般在70%以上[58，61]；从微观结构来看，两者都在反应中形成了硅氧四面体的三维网状结构[62]。

由此可得废玻璃粉与粉煤灰的活性极其相似，其活性来源为物理活性与化学活性。

废玻璃粉的物理活性产生的效应包括微集料效应、形态效应和密实效应。

微集料效应是玻璃粉充当微小集料起填充作用[63，64]，优化颗粒级配，使颗粒的分散更加均匀，从而提升复合体系强度。

密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用，一般认为废玻璃粉能够改善胶凝体系的孔结构，从而提高密实度。

废玻璃粉的形态效应几乎可以忽略，由于废玻璃粉颗粒形貌表面较为光滑，多呈不规则的棱角状、块状和碎屑状等形态，严重阻碍了废玻璃粉形态效应。

因此，废玻璃粉的微集料效应与密实效应共同构造了废玻璃粉体系的早期活性。

废玻璃的化学活性主要来源于玻璃体颗粒内部空间中可溶性的活性SiO2、Al2O3等，玻璃粉中活性SiO2、Al2O3溶于水之后，与水泥水化反应生成的Ca(OH)2反应，生成水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)[65，66]mCa(OH)2·SiO2·nH2OmCa(OH)2·Al2O3·nH2O玻璃粉中虽含有无定形的高二氧化硅，满足火山灰活性的基本条件，但是由于[SiO4]4-的聚合度很高，存在过多的高能键组分，其断键熔融越难，使得具有潜在水硬活性、火山灰活性的玻璃体相含量仍然低。

因此，玻璃粉火山灰活性大部分是潜在的，要提高其早期活性，必须加以激发，使玻璃粉的潜在火山灰活性充分发挥出来。

在玻璃粉活性激发方面，有机械激发法、化学激发法、机械-化学共激发法、高温激发法以及复合激发法等几种。

2.1 机械激发机械活化是采用机械粉磨的方式将粗大多孔的玻璃体粉碎，使较大的玻璃体变成碎屑，使玻璃粉产生物理效应(颗粒细化，颗粒比表面积增大)，改善颗粒级配，从而增加了玻璃粉颗粒与水反应时的接触面，增加了玻璃粉反应活性；另一方面，玻璃粉在受到机械力作用时，粒度减小的同时，自身晶体结构、化学组成、物理化学性质等一定程度上会发生变化，使玻璃粉产生结晶效应(晶格缺陷、晶格畸变、结晶度降低、甚至无定形等)和化学效应(高能键组分断裂，产生新的化学物晶核，整个体系发生化学变化)。

研究表明[67]：机械活化使玻璃粉坚固的表面遭到破坏，使活性SiO2、Al2O3释放出来，加快了水化反应速度，从而使复合体系早期活性提升；粉磨使玻璃粉颗粒细化，使体系具有更好的密实性，而且，当玻璃粉颗粒较细时(比表面积400～600 m2/kg)[68]，玻璃粉掺量低于 40%时对混凝土性能影响不大，虽玻璃粉混凝土早期强度稍低于基准混凝土，但后期强度更高，似乎玻璃粉颗粒越小，其火山灰活性越高，与相同掺量、比表面积的玻璃粉水泥浆相比，由于玻璃吸水性低的特性，使玻璃粉水泥浆体系流动性增加，从而减少了需水量，即有更高的水化反应程度[69]。

虽然通过机械粉磨能够提高玻璃粉的比表面积，将传统的低活性玻璃粉加工成高活性矿物掺和料，但是机械粉磨效果随玻璃粉比表面积的增大而减小，玻璃粉二次团聚效应也是导致玻璃粉活性减小的原因之一，而且玻璃粉的早期活性主要来自磨细玻璃粉的形态效应，因此，仅仅通过机械粉磨难以较大提升玻璃粉活性，而且过分强调玻璃粉比表面积增大也会提高制备成本。

研究表明[70]，玻璃粉机械粉磨到比表面积400～600 m2/kg时比较合适，再提高玻璃粉比表面积并不能显著提高玻璃粉活性，玻璃粉机械粉磨过程具有初期粉磨效率较高，后期效率低的特点，粉磨120 min之后已接近平衡状态。

2.2 化学激发化学激发法是通过加入化学激发剂，使原来不具有水化活性或者水化活性较低的物质具有水化活性。

一般认为，常用的玻璃粉的化学激发方法有酸激发、碱激发和盐激发等。

玻璃粉与粉煤灰化学组分极其相似，“先天性缺钙、低钙”，与水泥相比，CaO含量小于10%，因此，认为玻璃粉化学激发与粉煤灰激发方式相差不大，主要为三个思路[71]：一是“补钙”，提高水化体系的CaO/SiO2比；二是破坏颗粒玻璃体表面光滑致密、牢固的Si-O-Si和Si-O-Al网络结构；三是激发生成具有增强作用的水化产物或促进水化反应，对复合体系起积极作用。

2.2.1 酸激发玻璃粉与粉煤灰的酸活化有异曲同工之处。

一般认为，强酸与玻璃粉混合进行处理，然后陈放一段时间。

通过强酸对玻璃粉颗粒表面的侵蚀作用，打破高能键，从而形成新的表面活性点。

酸激发的实质是破坏玻璃粉颗粒表面结构，从而达到玻璃粉改性、加快玻璃粉在复合体系反应活性的目的[72]。

常用的强酸有硫酸、盐酸、氢氟酸等，虽然硫酸激发效果较好，但是含量过高，可能会造成体系酸度增强，从而使后期强度和耐久性降低。

而且酸激发成本较高、可能还会对玻璃粉体系造成负面影响等几方面综合考虑，因此在实际应用比较少。

2.2.2 碱激发玻璃粉的化学组分、矿物组分与粉煤灰极其相似，主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因此，根据酸碱中和的原理，在碱性环境中玻璃粉的活性比较容易被激发。

玻璃粉中硅酸四面体三维网状结构较为牢固，网络结构聚合度相对较高，因而激发玻璃粉活性的关键在于如何打破内部Si—O、Al—O高能键。

碱激发的主要机理是增加复合浆体的OH-浓度，促使内部Si—O、Al—O高能键断裂，加快复合体系早期水化反应速率，提高水化反应程度[73]。

Si—O、Al—O键的断裂，理论上将会消耗更多的Ca(OH)2，而且碱激发使玻璃粉发生火山灰反应，生成C—S—H和C—A—H胶体。

如果根据碱度决定活性的观点，碱激发的掺入会使玻璃粉体系活性增强。

常用的碱激发剂有生石灰、熟石灰、NaOH、KOH和强碱弱酸盐等，从使用性能、易获得性考虑，碱性激发剂在水泥中的应用较为普遍。

研究表明：NaOH和Na2CO3使玻璃粉体系Si—O溶解，OH-浓度的增加降低了Ca2+的溶解度,因而影响到水泥水化速度，并且使玻璃粉在复合体系中也充当激发剂的作用，增加玻璃粉体系的早期活性[74]。

NaOH促进玻璃粉潜在火山灰活性的激发，降低水化硬化体系的孔隙率和孔隙尺寸，对玻璃粉体系的早期强度起积极作用[75]。

但是，当使用NaOH、KOH等强碱激发剂掺量超过1%时，可能会一起乏碱现象，在干燥环境中容易开裂并迅速碳化，而且碱骨料反应的发生，更是使混凝土的强度和耐久性带来不利影响[76]。

2.2.3 硫酸盐激发硫酸盐对玻璃粉活性的激发主要在于与强碱的双重激发，一般认能生成更多C—S—H胶体，促使复合体系水化反应的进行，并且能增强水化反应程度，从而使玻璃粉反应活性提升。

研究表能促进活性Al2O3的溶出，使玻璃粉颗粒中Si—O、Al—O键断裂；另外，和钙矾石有一定的膨胀作用，对复合体系起物理填充作用，进而提高体系的密实度。

从SEM下可以看到[79]，复合体系块状的水化产物减小而絮凝状的水化产物增多，表明随着Na2SO4掺量的增大，玻璃粉的水化程度也提高了；当掺量为3%～4%时，玻璃粉的活性指数随激发剂掺量的增大呈增大的趋势，当掺量为4%～5%时，玻璃粉的活性指数随激发剂掺量的增大而呈减小的趋势。

石膏和芒硝是典型的硫酸盐，硫酸盐较氯盐易获得且成本低廉，具有缓凝和气硬的作用，在混凝土和水泥制品等领域广泛应用；而且Na2SO4的激发效果也要优于氯盐激发，不仅是因为Na2SO4不会引起钢筋的锈蚀，而且Na2SO4更易溶于水，水解后还可提高溶液中的OH-浓度，促使玻璃粉硅酸四面体三维网状结构的解体，加速玻璃粉体系水化反应的进行，因此，Na2SO4的激发能起到强碱和硫酸盐的双重活化作用。