麦芽糊精改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究
一种聚羧酸系减水剂的合成与性能
甲基丙 烯磺 酸 钠 、 氧化 乙 烯 链 基 的聚 乙二 醇 单 聚 丙 烯酸 酯 等 不 饱 和 单 体 的物 质 的量 比， 发 剂 用 引 量 ， 料 方 式 等 因 素 对 合 成 产 品 性 能 的 影 响 程 加 度 ＿ ， 出 了合 成 聚 羧 酸 系 高 性 能 减 水 剂 的最 佳 ５得 ］
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
种聚羧 酸 系减 水剂的合成与性能
伍双 胡 泽 ， 治田 ， 艳 於国 黄 芬 ， 林 全 ， 昊 刘 刘 娇 ， 伟 ， 卉 张 骅
（ ． 汉 工程 大 学材 料科 学与工 程 学院 ， １武 湖北 武 汉 ４ ０ ７ ３０ ４ ２ 武 汉 大学化 学 与分子 科 学 学院 ， ． 湖北 武 汉 ４ ０ ７ ） ３ ０ ２
的研究 和 应用前 景 很大 ＿ ． ４ ］ 笔 者 采 用 过 量 的 丙 烯 酸 和 聚 乙 二 醇 部 分 酯 化 ， 到聚 乙二 醇 单 丙 烯 酸 酯 （ Ｅ 得 Ｐ ＧＡ） 再 采 用 正 ， 交 试验 法 ， 分别 分析 了带 羧 基 的丙 烯 酸 、 酸 基 的 磺
剂后 ， 可提 高混 凝 土 的强 度 和 改 善 其 耐久 性 ｎ ． ］ 减 水 剂 主要有 木 质素 磺 酸 盐类 、 聚氰 胺 类 、 磺 酸 三 奈 甲醛缩 合物 类 、 聚羧 酸 类 等 几种 ． 为第 三 代 的 减 作 水 剂—— 聚羧 酸系减 水 剂 具有 比前 几 种 减 水 剂 的 几 种优 点［ ：． 量 低 ； 相 同流 动 性 情 况 下 ， ２ ａ掺 ］ 在 对 水 泥 凝 结 时 间影 响 较 小 ， 很 好 地 解 决 减 水 、 可 引 气 、 凝 、 水 等 问题 ； ． 坍 性 好 ； ６ ｎ到 缓 泌 ｂ保 在 ０ｍｉ ９ ｎ时 间 内坍 落 度 损 失 小 ；． 子 结 构 上 自 由 ０ｍｉ ｃ分 度 大 ， 链 较 多 ， 性 能 的 潜 力 大 ； 以通 过 调 节 支 高 可
聚羧酸减水剂配方
聚羧酸减水剂配方摘要:采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。
通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
关键词:聚羧酸减水剂;水泥净浆;流动度;配方聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度大，高性能化潜力大，因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，分别记为JH9、JH23、JH35。
通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。
并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。
1 实验1.1 原材料丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、过硫酸铵(APS)均为市售化学试剂;聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、35;水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。
23、1.2 聚羧酸减水剂的合成方法甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体将丙烯酸、分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。
在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75?下保温反应一定时间。
反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7,8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。
1.3 正交试验设计采用正交试验方法，通过改变丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)、过硫酸铵(APS)4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
聚羧酸减水剂的复配技术与应用分析
聚羧酸减水剂的复配技术与应用分析摘要：随着混凝土化学外加剂的飞速发展，聚羧酸系减水剂的性能也越来越趋于成熟，因其自身具有的良好的减水和保坍作用，其在工程实际中的应用愈加广泛，本文就聚羧酸减水剂在生产应用中的复配与应用问题进行分析，为保证混凝土工程质量具有现实意义。
关键词：混凝土；聚羧酸减水剂；复配；应用1聚羧酸系减水剂聚羧酸系减水剂属于高性能减水剂，其主要构成物质是接枝聚合物，试剂呈浅褐色，具流动性，梳形分子结构，分散性能好。
聚羧酸系减水剂掺加到混凝土中，本身不跟水泥发生化学反应，也不会产生新的水化产物。
其作用机理是减水剂分子在水泥颗粒上的吸附作用，极性较弱的长链吸附在水泥颗粒的表面上，而使水泥颗粒带负电荷的是极性部分。
聚羧酸减水剂作为新型高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、分散性好、生产过程无污染、碱含量和氯离子含量低，混凝土收缩小等优点，克服了其他减水剂的一些弊端。
由于聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中发挥了不可替代的优势，在工程上应用范围越来越广。
2聚羧酸减水剂的复配技术聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸减水剂母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分（常指小料）的物理性复配。
2.1聚羧酸减水剂母液的复配聚羧酸减水剂属于高性能减水剂，通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能，笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求，然后通过小料进行微调。
母液的复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，产品设计的多元化是良好复配的基础，也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。
如引入保坍性良好的母液，或者引入缓释型的保坍剂。
当需要降低成本时，可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。
母液的复配有些是性能的加权平均，有些可获得1+1>2的叠加效应。
单个母液所不能达到的效果，或许多种母液组合能发挥所需要的作用。
混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题，母液（含保坍剂）的复配是满足保坍性的最好手段，并能较好适应混凝土原材料（特别是砂）的质量优劣或者波动等。
高性能聚羧酸减水剂合成研究
2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-03-16基金项目:山东省重点研发计划(2019GGX102021)㊂作者简介:邵致成(1994-),男,硕士研究生,现从事精细化学品方面的研究㊂通信作者:刘仕伟(1978-),E-mail:liushiweiqust@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200114高性能聚羧酸减水剂合成研究邵致成,郭柯宇,刘仕伟∗,于世涛(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:为了节约能源和降低能耗,在模拟绝热的条件下,以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG )㊁丙烯酸(AA )㊁甲基丙烯磺酸钠(SMAS )为聚合单体,巯基乙酸(TGA )为链转移剂,在过硫酸铵-抗坏血酸(APS-Vc )氧化还原引发体系作用下,研究了高性能聚羧酸减水剂(PCE )的制备方法㊂考察了AA ㊁SMAS 和TGA 用量对所得PCE 分子结构及其性能的影响㊂结果表明,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,反应初始温度15ħ㊁聚合时间4h 的条件下,所得的PCE 重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE ;PCE 在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂关键词:绝热反应;聚羧酸减水剂;流动性;水泥水化作用中图分类号:O632.52㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0030-08Synthesis of High Performance Polycarboxylate SuperplasticizerShao Zhicheng,Guo Keyu,Liu Shiwei ∗,Yu Shitao(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Shandong Qingdao 266042,China)Abstract :In order to save energy and reduce energy consumption,a high-performance polycarboxylatesuperplasticizer (PCE)was synthesized by the method of the simulated adiabatic conditions,isopentenol polyoxyethylene ether (TPEG),acrylic acid (AA),sodium methacryl sulfonate (SMAS)as the poly-merization monomers,thioglycolic acid (TGA)as chain transfer agent,and ammonium persulfate-ascor-bic acid (APS-Vc)as redox initiation system.The effects of the amount of AA,SMAS and TGA on the properties of the PCE were investigated.The optimal reaction conditions were obtained as following:n (TPEG)ʒn (AA)ʒn (SMAS)ʒn (TGA)=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,initial reaction temperature15ħand polymerization time 4h.Under the above reaction conditions,the weight average molecular weight,number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained PCE were42688,36409,and 1.1725,respectively.And the properties of its solid content,cement slurry fluidi-ty,slump and water reduction were better than those of PCE obtained by the traditional thermostatic poly-merization.In addition,PCE could delay the hydration and hardening process of cement,promote the close arrangement of ettringite,and improve the mechanical strength of the cement such as compressive and flexural resistance.Keywords :adiabatic reaction;polycarboxylate superplasticizer;fluidity;cement hydration process第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究㊀㊀减水剂是一种使用量大㊁使用范围广的混凝土添加剂,其发展经历了木质素磺酸盐㊁萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物㊁聚羧酸梳型共聚物等3代主要产品[1]㊂第1代减水剂木质素磺酸盐具有产量高㊁价格低和来源广泛等优点[2],但制备过程中因存有缩合反应而导致产品表面活性低㊁减水性能差,影响了其应用㊂第2代水溶性树脂类减水剂包括萘系减水剂㊁三聚氰胺磺酸盐甲醛系减水剂等,其具有良好的耐高温特性和拌和性能,但存在生产成本高㊁减水率低和相容性差等缺点,限制了其应用[3]㊂第3代减水剂聚羧酸减水剂(PCE)具有低掺量㊁高减水率和低坍落度损失等优点[4],广泛应用于建筑㊁陶瓷[5]㊁SiO2悬浮液[6]㊁催化模板化硅化和合成有机金属骨架[7]等领域㊂近年来,PCE 合成及应用技术的日渐成熟,极大地推动了自密实混凝土㊁超高强混凝土等特种混凝土的技术进步和发展[8]㊂PCE在混凝土中以较低掺量的条件下即可显著降低搅拌用水量,提高混凝土流动性和早期强度,且在生产过程中基本不污染环境,被认为是一种高效绿色减水剂[9]㊂PCE的合成研究起步于20世纪90年代,但目前的研究主要集中在聚合物分子构象㊁作用机理以及水泥适应性等;而有关其适应工业生产的合成方法研究少有文献报道㊂目前, PCE多采用水浴恒温聚合方式制备,聚合温度多为50~80ħ[10],由于聚合初期高反应物浓度使得聚合热急剧释放,需冷却控制反应物料的温度,而反应后期,低反应物浓度导致反应速率降低,需加热保温反应物料温度,导致生成过程控温程序繁杂㊁反应器需配置换热构件㊁生产周期长㊁能耗大和成本高等缺陷㊂绝热反应是反应系统与外界没有热量交换的反应,由此其反应器有结构简单㊁造价便宜㊁反应体积得到充分利用等优点㊂同时,反应过程中因无需使用冷却或加热媒介控制反应温度,能够达到节约能源和降低能耗的目的㊂目前,绝热反应在硝化[11]㊁磺化和烯烃聚合[12]等反应中均获得成功应用㊂因此,本研究以聚醚型大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TP EG)㊁丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料,在模拟绝热的条件下研究制备高性能减水剂P CE,研究了绝热反应条件㊁AA用量㊁SMAS用量㊁TGA用量对P CE减水性能的影响,并且研究了P CE对水泥水化过程的影响㊂结果表明,所得产品P CE的水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得P CE,且其在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂1㊀实验部分1.1㊀试剂与仪器异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG):相对分子质量2400,工业品,山东卓星化工有限公司;丙烯酸(AA):AR,天津市北联精细化学品开发有限公司; SMAS:工业品,上海笛柏化学品技术有限公司;过硫酸铵(APS):AR,上海麦克林生化科技有限公司;抗坏血酸(Vc)㊁巯基乙酸(TGA)等均为市售分析纯;水泥:市售SH42.5号普通硅酸盐水泥㊂绝热反应器,实验室自制,该反应器是1个有真空保温夹套的玻璃反应器(即内壁和外壁之间的夹套层为真空),反应器内可放置磁力搅拌转子㊁开口配有可插温度计和冷凝管的玻璃塞㊂Tensor27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司;Rigaku Miniflex600X射线衍射仪,日本理学公司;JEOL-JSM-5200扫描电子显微镜,日本电子株式会社;NJ-160水泥净浆搅拌机,天津锡仪建材仪器厂;Zetasizer Nano ZS ZEN3600电位分析仪,英国Malvern Instruments 公司㊂1.2㊀实验操作将定量TPEG㊁APS和去离子水加入250mL绝热反应器中,搅拌待固体溶解后,同时分别用计量泵在20min内泵入混合液A(组成为:AA㊁SMAS和去离子水)和混合液B(组成为:TGA㊁Vc和去离子水),加料完毕后,控制反应初始温度为15ħ,搅拌反应4h;反应结束后将反应物倾倒至烧杯中冷却至室温,用质量分数为30%NaOH水溶液调节至pH 值为6~8,即得目标产物PCE㊂并按照标准GB/T 8077-2012的方法测定其水泥净浆流动性㊁固含量,制备PCE反应过程如式(1)所示㊂13化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月(1)㊀㊀采用水泥净浆流动度为主要指标评价所得PCE样品的减水性能,其测定方法为:固定水灰比为m(水)ʒm(水泥)=0.29,称取水泥300g,自来水87g㊂测试时,所制备的PCE(固含量约40%)㊁水泥㊁自来水倒入搅拌锅内,将净浆流动机调为自动模式,先慢速搅拌120s,停15s,再快速搅拌120s,之后把搅拌好的净浆倒入平放在玻璃板上的截锥圆模中,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,流淌30s后,用直尺量取互相垂直的2个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度㊂此外,采用凝胶渗透色谱测定样品的相对分子质量及其分布:色谱柱由UltrahydragelTM120㊁Ultra-hydragelTM250㊁UltrahydragelTM500串联组成;柱温度40ħ,洗脱液0.1mol/L Na2SO4溶液的流速0.6 mL/min;用不同相对分子质量的分散性聚乙二醇校正标准曲线[13]㊂将各水化水泥试样到龄期后去除表皮,敲成0.2~0.3mm直径的小块,用玛瑙研钵将试样研磨至10μm以下,充分干燥后进行性能测试;XRD表征:使用Cu_Kα辐射在Rigaku Miniflex600(日本)衍射仪上测试样品,记录衍射角2θ为10ʎ~80ʎ㊂SEM表征:在场发射电子枪300kV下的JEOL-JSM-5200上进行测试,将一滴乙醇悬浮液沉积在硅晶片上制备SEM观察的样品㊂2㊀结果与讨论2.1㊀反应物起始温度和反应时间对反应过程温度及产物性能的影响在n(TPEG)ʒn(AA)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.00ʒ4.00ʒ0.30ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01的反应条件下,考察了反应物起始温度对反应过程物料温度及产物性能的影响,结果见图1和表1㊂由图1可见,3个不同的起始温度(考虑季节的不同,设定了3个不同的起始温度),其聚合反应过程物料温度的变化较为相似,即反应初期,温度急图1㊀绝热体系中的温度变化Fig.1㊀Change of temperature in adiabatic systems㊀剧攀升,随后反应物料的温度趋平随后降低㊂这是因为该聚合反应为自由基反应机理,反应初期反应物浓度高,反应速度快,聚合热释放较为集中剧烈,导致反应物料温度攀升幅度较大;随着反应进行,反应物浓度降低,聚合反应速度降低,产生的聚合热,并且由于物料温度高于室温也可能引起热量的损耗,因此温度开始缓慢下降㊂表1给出了反应时间对产品的水泥净浆流动度影响的实验结果㊂表1㊀起始温度和反应时间对PCE减水性能的影响Table1㊀Effects of starting temperature and reactiontime on water reducing property of PCE物料起始温度/ħ净浆流动度/mm1h2h3h4h102262402462511523023924825020233240247250㊀㊀由表1可见,在不同的3种起始物料温度下制备的PCE净浆流动度较为相近(反应时间为3~4h时,净浆流动度在245~251mm),该指标能够满足实际的需要,表明采用绝热反应可实现PCE的稳定生产㊂因此,在随后的实验中,将重点考察反应物料初始温度为15ħ㊁反应时间为4h的条件下考察23第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究其他影响较大的因素对合成PCE性能的影响㊂此外,将反应初始温度15ħ㊁反应时间4h下制得的PCE用于混凝土性能测试,并与相同反应条件下于恒温30ħ制备的PCE在主要指标上进行了对比,结果如表2所示㊂表2㊀不同反应方式制备的PCE性能比较Table2㊀Performance comparison of PCE prepared bydifferent reaction methods指标绝热制备PCE恒温30ħ制备PCEPCE质量指标相对分子质量426884172725000~80000 PDI 1.1725 1.9304<2.0固含量/%38.8036.82(30~40)水泥净浆流动度/mm251251>240坍落度/mm210205>200减水率/%37.236.5>35㊀㊀注:m(水泥)ʒm(河砂)ʒm(石)ʒm(水)=360ʒ815ʒ966ʒ250,PCE折固掺量0.4%㊂㊀㊀从表2可见,绝热制备的PCE水泥净浆流动度为251mm,坍落度为210mm,减水率为37.2%㊂上述指标满足市售商品的质量指标要求㊂对比恒温30ħ制备样品的性能可见,绝热制备的PCE在主要性能指标数比肩水浴制备的PCE性能,部分指标优于水浴制备的PCE㊂此外,由于绝热聚合技术还具有节约能耗㊁操作简易等优点,所以本实验选用绝热法制备PCE㊂2.2㊀丙烯酸用量对PCE减水性能的影响AA中有强极性的羧基基团,羧基基团是PCE 中发挥分散作用和减水作用的重要功能性基团之一,同时还有保坍和缓凝作用[14]㊂因此,在n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)= 1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h的条件下,考察了AA用量对PCE减水性能的影响,结果见图2㊂由图2可见,AA用量对所得产物PCE的减水性能影响显著㊂当n(AA)ʒn(TPEG)=4.0ʒ1.0时,相同的PCE掺量下,样品的水泥净浆流动度均为最高,并且在掺量为0.4%时,净浆流动性超过了251mm,随后再增加AA用量,对提高水泥净浆流动性的意义不大,这是因为过多的AA用量,稀释了反应体系中引发剂的浓度,导致聚合速度降低,在规定的反应时间内,并未从实质上提高PCE分子结构中羧酸基团的数量㊂并且AA是高聚合反应活性的单体之一,AA的使用主要是为了在PCE结构中图2㊀n(AA)ʒn(TPEG)对PCE性能的影响Fig.2㊀Effect of n(AA)ʒn(TPEG)onPCE performance㊀引入更多的羧酸基团,羧酸基团的增多可促进PCE分子更容易锚固在水泥颗粒表面,使长侧链更好地发挥空间位阻作用,从而水泥净浆流动度增加,实现减水的目的㊂因此,n(AA)ʒn(TPEG)以4.0ʒ1.0为宜㊂此外,PCE的相对分子质量对水泥浆体的流动性有着显著影响,而改变羧基引入量可以改变减水剂PCE的相对分子质量,进而影响其减水性能[15]㊂研究表明,PCE的相对分子质量为25000~80000时,其减水剂性能最优㊂如果PCE相对分子质量超过80000,则聚合时PCE会产生凝胶或凝聚现象,所得聚合液黏稠,使用时会增大水泥浆体的黏度,导致阴离子基团被屏蔽,难以发挥静电斥力作用;而PCE相对分子质量低于25000,PCE分子结构中的侧链数量不足,不能发挥其空间位阻作用,影响其使用性能㊂表3给出了AA用量对产物PCE相对分子质量及其分布影响的实验结果㊂表3㊀不同丙烯酸配比PCE相对分子质量及其相对分子质量分布Table3㊀Molecular weight and molecular weightdistribution of polycarboxylate superplasticizers withdifferent acrylic acid ratio样品编号n(AA)ʒn(TPEG)M w M n PDIPCE-A 3.0ʒ1.0553******* 1.3210PCE-B 3.5ʒ1.04656740316 1.1550PCE-C 4.0ʒ1.04268836409 1.1725PCE-D 4.5ʒ1.03422027720 1.2345PCE-E 5.0ʒ1.027******** 1.0679㊀㊀注:n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h㊂33化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由表3可见,随着n (AA)ʒn (TPEG)的增加,PCE 重均相对分子质量M w 和数均相对分子质量M n 分别从55369和41915降到27614和25856㊂这是因为AA 有较高的反应活性,相比于大单体TPEG,AA 更容易与链引发产生的单体自由基反应形成新的自由基,从而将羧基接枝到主链上;增加AA 的添加量会导致TPEG 大单体难以接枝在主链上,而TPEG 所提供的侧链对PCE 的相对分子质量贡献较大,所以聚羧酸减水剂的相对分子质量随着AA 添加量的增大而减小㊂聚合物的分散性指数PDI 均接近于1,说明合成产物的相对分子质量分布较为集中㊂图3给出了PCE 的FT-IR表征㊂图3㊀PCE 的FT-IR 谱图Fig.3㊀FT-IR spectra of PCE由图3可见,1104cm-1处的特征峰为C O C的伸缩振动峰,这表明PCE 中存在醚基;1286cm-1处的特征峰为S O 的伸缩振动峰,表明反应物SMAS 的官能团 SO 2-3引入到了PCE 结构中;1730cm-1处的特征峰为C O 的伸缩振动峰,表明AA 的羧基引入到了PCE 结构中㊂2.3㊀甲基丙烯磺酸钠的用量对PCE 减水性能的影响SMAS 的使用可在PCE 的结构中引入磺酸根,磺酸根的引入可调节PCE 主链上的支链密度,增加减水剂与水泥颗粒吸附层的厚度㊁增强空间位阻,同时磺酸基还有很好的静电斥力作用,两者的协同作用可显著提高水泥浆的分散性和流动性[16]㊂由此,在n (AA)ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0并且其他条件不变前提下,考察了SMAS 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图4㊂由图4可见,n (SMAS)ʒn (TPEG)对产品PCE 的减水性能影响较大,随着n (SMAS)ʒn (TPEG)值图4㊀n (SMAS )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.4㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )onPCE performance㊀的增大,相同PCE 的掺入量下,PCE 的减水性能先增后降,当n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0时,PCE 的掺量仅为0.4%时,其减水性能较好,水泥净浆流动度大于250mm,实现了低掺入量高减水性㊂随后再增加SMAS 的用量,减水性能未见明显提高,这是因为SMAS 用量的进一步增加,虽然可提高PCE 分子结构中的磺酸根的数量,但致使起较强吸附性能的羧基在PCE 结构中的相对数量减少㊂因此,n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0为宜㊂2.4㊀巯基乙酸用量对PCE 减水性能的影响对醚类单体参加的自由基聚合,巯基乙酸TGA 是性能优良的相对分子质量调节剂,还具有优化相对分子质量分布的特性[17]㊂由此,在n (AA )ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0和n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0,其他条件不变前提下,考察了TGA 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图5㊂图5㊀n (TGA )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.5㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )on PCE performance㊀由图5可见,随着TGA 用量增加,水泥净浆流动度呈现先上升后下降的变化规律,当n (TGA)ʒ43第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究n(TPEG)=0.18ʒ1.0,PCE仅掺入0.4%时,水泥净浆流动度就大于250mm,达到了低掺量高减水性能的目标㊂因此,n(TGA)ʒn(TPEG)=0.18ʒ1.0为宜㊂2.5㊀PCE对水泥水化过程的影响水泥的水化作用是其主要成分硅酸三钙(C3S)㊁硅酸二钙(C2S)㊁铝酸三钙(C3A)㊁铁铝酸四钙(C4AF)与水发生复杂的水化反应,最终生成钙矾石Aft(3CaO㊃Al2O3㊃3CaSO4㊃32H2O)[18],具体反应式如式(2)~(5)所示:2(3CaO㊃SiO2)+6H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+3Ca(OH)2(2)2(2CaO㊃SiO2)+4H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+Ca(OH)2(3) 3CaO㊃Al2O3+6H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O(4)4CaO㊃Al2O3㊃Fe2O3+7H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O+CaO㊃Fe2O3㊃H2O(5)㊀㊀为了更好地研究PCE对水泥水化过程的影响,采用XRD表征了水化后3和28d的水泥样品,结果如图6所示㊂由图6可见,在硬化3d后所得样品,含PCE的㊀㊀图6㊀水泥水化样品的XRD谱图Fig.6㊀XRD patterns of cement hydration samples㊀样品在29.40ʎ处衍射峰较高㊁34.36ʎ处衍射峰较低,可判断样品中C2S和C3S的含量依然很高,而生成的Aft较少,而空白的水泥样品C2S和C3S的衍射峰较低,Aft的衍射峰较高,表明PCE的使用在早期延缓了水泥水化反应㊂水化28d后所得样品峰强度基本一致,表明PCE对水泥后期水化过程影响较少㊂图7给出了水泥水化一定时间后所得样品的SEM图㊂图7㊀水泥水化样品的SEM图:a)3d的w(PCE)=0.3%样品,b)28d的w(PCE)=0.3%样品,c)3d的水泥样品,d)28d的水泥样品Fig.7㊀SEM image of cement hydration sample:a)3days,w(PCE)=0.3%;b)28days,w(PCE)=0.3%;c)3days,cement;d)28days,cement53化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由图7可见,水泥水化后硬化3d 时,使用PCE 所得样品多为紧密的层状晶体[图7a)],而未使用PCE 的样品多为松散棒状晶体Aft[图7c)],上述结果表明PCE 对水泥水化前期的延缓作用,有利于水泥硬化的紧密排列㊂硬化28d 时,使用PCE 所得多为紧密的层状晶体或棒状晶体[图7b )],未使用PCE 的水泥样品对位较松散的棒状晶体[图7d)],表明添加PCE 的水泥浆体硬化后期有更加紧密的结构,而这种作用可提高水泥的机械强度㊂图8给出了硬化后水泥样品的抗压性能和抗折性能测试结果㊂图8㊀水泥水化样品的抗压和抗折性能测试:a )抗压;b )抗折Fig.8㊀Compressive and flexural resistance test of cementhydration samples :a )compressive resistance ;b )flexural resistance由图8可见,与不加PCE 的水泥相比,掺加了PCE 的水泥样品具有更强抗压强度和抗折强度㊂这是因为PCE 的添加使水泥浆体更容易分散,对水泥硬化具有延缓作用,促进硬化过程中钙钒石的紧密排列,从而形成致密的结构和更小的空隙,从而拥有更好的机械性能㊂3㊀结论采用模拟绝热法合成了聚羧酸减水剂PCE,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18㊁物料起始温度15ħ㊁聚合时间4h的条件下,所得PCE 的重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE;减水剂PCE 的使用,可延缓水化水泥的硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂参考文献:[1]㊀王子明.聚羧酸系高性能减水剂:制备㊃性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2009[2]㊀张坤,张莎莎,王晓俊,等.玉米秸秆糖醇黑液化学改性制备木质素基减水剂的研究[J].化工新型材料,2017,45(6):258-260Zhang Kun,Zhang Shasha,Wang Xiaojun,et al.Modi-fication product of black liquor of sugar alcohol from corn stover as ligno-sulfate based plasticizer [J].New Chemical Materials,2017,45(6):258-260(in Chi-nese)[3]㊀Yang Z,Yu M,Liu Y,et al.Synthesis and perform-ance of an environmentally friendly polycarboxylate su-perplasticizer based on modified poly (aspartic acid )[J].Construction and Building Materials,2019,202:154-161[4]㊀Tan H,Zhang X,Guo Y,et al.Improvement in fluidityloss of magnesia phosphate cement by incorporatingpolycarboxylate superplasticizer [J ].Construction andBuilding Materials,2018,165:887-897[5]㊀Sakthieswaran N,Sophia M.Effect of superplasticizerson the properties of latex modified gypsum plaster [J].Construction andBuildingMaterials,2018,179:675-691[6]㊀Mithanthaya I R,Marathe S,B S Rao N,et al.Influ-ence of superplasticizer on the properties of geopolymer concrete using industrial wastes [J].Materials Today:Proceedings,2017,4(9):9803-9806[7]㊀Shen Y.Carbothermal synthesis of metal-functionalizednanostructures for energy and environmental applications[J].Journal of Materials Chemistry,2015,3(25):13114-13188[8]㊀刘治华.不同羧基密度与功能基聚羧酸减水剂的合63第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究成及性能研究[D].北京:中国矿业大学(北京),2013Liu Zhihua.Research on synthesis,properties andmechanism of different carboxyl density and functional-lizing polycarboxylate superplasticizer[D].Beijing:China University of Mining&Technology(Beijing),2013(in Chinese)[9]㊀Matsuzawa K,Atarashi D,Miyauchi M,et al.Interac-tions between fluoride ions and cement paste containingsuperplasticizer[J].Cement and Concrete Research,2017,91:33-38[10]㊀Wang Q,Taviot-Gueho C,Leroux F,et al.Superplasti-cizer to layered calcium aluminate hydrate interfacecharacterized using model organic molecules[J].Ce-ment and Concrete Research,2018,110:52-69 [11]㊀白西凡,邢育红.硝基苯传统硝化工艺改进为绝热硝化工艺的讨论[J].甘肃科学学报,2008,20(1):156-158Bai Xifan,Xing Yuhong.The necessity of replacing tra-ditional nitrobenzene nitration technology by adiabaticnitration technology[J].Journal of Gansu Sciences,2008,20(1):156-158(in Chinese)[12]㊀郭峰,李传峰,杨爱武,等.乙烯基共聚物的溶液聚合生产技术[J].合成树脂及塑料,2010,27(2):64-68Guo Feng,Li Chuanfeng,Yang Aiwu,et al.Solutionpolymerization processing technology for vinyl copoly-mers[J].China Synthetic Resin and Plastics,2010,27(2):64-68(in Chinese)[13]㊀李顺,余其俊,韦江雄.聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响[J].硅酸盐学报,2012,40(4):613-619Li Shun,Yu Qijun,Wei Jiangxiong.Effect of molecularstructure of polycarboxylate water reducers on hydrationof cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4):613-619(in Chinese)[14]㊀Qian S,Yao Y,Wang Z,et al.Synthesis,characteriza-tion and working mechanism of a novel polycarboxylatesuperplasticizer for concrete possessing reduced viscosity[J].Construction and Building Materials,2018,169:452-461[15]㊀Lin X,Liao B,Zhang J,et al.Synthesis and character-ization of high-performance cross-linked polycarboxylatesuperplasticizers[J].Construction and Building Materi-als,2019,210:162-171[16]㊀LüS,Liu J,Zhou Q,et al.Synthesis of modified chi-tosan superplasticizer by amidation and sulfonation andits application performance and working mechanism[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(10):3908-3916[17]㊀Kong F,Pan L,Wang C,et al.Effects of polycarboxy-late superplasticizers with different molecular structureon the hydration behavior of cement paste[J].Construc-tion and Building Materials,2016,105:545-553 [18]㊀Arend J,Wetzel A,Middendorf B.In-situ-investigationof superplasticizer-particle-interaction by fluorescencemicroscopy[J].Materials Today:Proceedings,2018,5(7):15292-1529773。
聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究
文章编号:10044736(2005)01001505聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究朱本玮1,奚 强2,高 洪2,邝生鲁2(1.武汉科技大学化工与资源环境学院,湖北武汉430081;2.武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430074)摘 要:将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯通过自由基聚合,合成了聚羧酸高效减水剂,研究了减水剂结构与性能之间的关系,提出了聚羧酸高效减水剂的作用机理.关键词:羧酸共聚物;高效减水剂;作用机理中图分类号:TU 529 文献标识码:A收稿日期:20040511作者简介:朱本玮(1967),男,湖北武汉人,工程师.研究方向:材料合成.0 引 言混凝土高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成组分,对新拌混凝土的工作性能及硬化混凝土的物理机械性能具有重要的作用[1,2].目前,国内常用的以萘磺酸甲醛缩合物(FDN )、三聚氰胺甲醛缩合物等为主的高效减水剂在高性能混凝土的应用和发展方面起了重要的作用,但它们存在塌落度经时损失较大、减水率较小、难以配制高强度混凝土等问题,不能满足现代商品混凝土技术的发展要求[3].聚羧酸高效减水剂在80年代依据高分子合成科学的发展和水泥分散技术的研究成果而开发.自其在日本开发成功以来,聚羧酸减水剂因其良好的分散性、较高的减水率和塌落度经时损失小而受到混凝土行业科技人员的极大关注[4],虽然对聚羧酸减水剂的作用机理以及其结构、性能与机理之间的关系尚未统一[5].本文先以马来酸酐与聚乙二醇单甲醚为原料,合成了马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯.然后将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯等原料,通过自由基聚合,合成了一系列具有较好分散性和流动保持性的聚羧酸减水剂,研究了减水剂的化学结构与性能之间的关系,并提出了聚羧酸减水剂的作用机理.1 实验部分1.1 试剂与原料过硫酸铵,CP ;甲基丙烯磺酸钠,工业品;聚乙二醇单甲醚(PEO ),相对分子质量分别为500、1000、1500、2000,工业品;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基异丁酮均为工业品.1.2 减水剂的制备1.2.1 马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯的制备 将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚在一定温度下反应2～3h ,经酸值检查合格后冷却备用.1.2.2 聚羧酸减水剂的制备 将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯、甲基异丁酮按一定比例加入反应器,15%过硫酸铵甲基异丁酮溶液加入滴液漏斗.用氮气吹扫后,升温至反应温度,按时分批滴加引发剂,保温反应一定时间后冷却,真空脱除溶剂,加入水并用氢氧化钠中和后,得到棕黄色聚羧酸减水剂.1.3 性能测试 按GB 807787《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度,采用同掺法,水灰比为0.29,减水剂掺量为减水剂占水泥质量分数;按GB T 13461989《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测净浆的凝结时间.水泥采用华新水泥厂的425号普通硅酸盐水泥.1.4 相对分子质量的测定用GPC 测定减水剂的相对分子质量.2 结果与讨论2.1 减水剂相对分子质量大小对水泥净浆净浆流动性的影响减水剂相对分子质量对流动度的影响见图1.从图1可知:减水剂的相对分子质量大小对初始流动度影响不大,但对流动度的经时损失有较大的影响;随着减水剂相对分子质量的增加,经时损失较小,但相对分子质量超过15000时,经时损失又重新变大.聚合物相对分子质量越低,越易第27卷第1期 武 汉 化 工 学 院 学 报 Vol.27 No.12005年01月 J. Wuhan Inst . Chem. Tech. Jan. 2005于在气 液界面上取向,且在固 液界面取向后吸附过程是可逆的,不利于提高固 液界面的活性.聚合物相对分子质量增大,有利于提高固 液界面活性,吸附过程向不可逆方向转变,解吸附趋势小于低相对分子质量聚合物,对水泥颗粒的分散作用更强[6].聚合物相对分子质量超过一定值后,分子的链远超过分散质粒子的大小,在一定浓度范围就会产生絮凝作用,因而使分散作用下降.图1 减水剂相对分子质量对流动度的影响Fig .1 Effect of relative molecular massofsuperplasticizer on the fluidity聚合物分子骨架是亲油性的,但聚合物分子骨架上连接的基团是亲水性的,分子骨架越长,其亲油性越强.因此,在保持单体用量不变的情况下,控制聚合条件,可以调节聚羧酸减水剂的聚合程度(即分子骨架的亲油性)来平衡聚合物的亲油 亲水平衡,使其达到所要求的减水性能.2.2 甲基丙烯磺酸钠用量对水泥净浆流动性的影响保持其它原料的摩尔比例不变,通过改变甲基丙烯磺酸钠用量进行合成实验,得到一系列减水剂,考察甲基丙烯磺酸钠用量对减水剂性能的影响,结果见图2.图2 甲基丙烯磺酸钠用量对流动度的影响Fig .2 Effect of the dosage of the sulfic acid on thefluidity从图2可知:增加甲基丙烯磺酸钠的用量有利于分散性的提高,初始分散性随甲基丙烯磺酸钠用量的增加而逐渐变大,但超过一定值后初始流动度增加不大;甲基丙烯磺酸钠的用量对流动度保持没有影响.2.3 丙烯酸用量对水泥净浆流动性的影响将丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯的羧基都折算成丙烯酸的物质的量,考察丙烯酸用量对流动度的影响,结果见图3.图3 丙烯酸用量对流动度的影响Fig .3 Effect of content of acrylic acid on the fluidity 由图3可知:随丙烯酸用量增加,减水剂的初始流动度和经时损失变化不大.这是由于减水剂中的羧基(-COOH )在水泥浆体的碱性介质中与水泥水化产生的Ca 2+作用形成不稳定的络合物,降低了溶液中的Ca 2+浓度,延缓Ca (OH )2形成结晶,减少C -S -H 凝胶的形成,延缓了水泥水化[7].但由于丙烯酸的分数比较小,其物质的量的变化对其它基团的质量分数影响不大.2.4 PEO 的相对分子质量对水泥净浆流动性的影响PEO 的相对分子质量对水泥净浆流动性的影响见图4.图4 PEO 的相对分子质量对流动度的影响Fig .4 Effect of relative molecular mass of PEO on thefluidity从图4可以看出:(1)PEO 的相对分子质量对初始分散性有一定影响,这是由于在相同用量(),的相对分子质量越61武汉化工学院学报第27卷小,其它基团如磺酸基、羧基等的质量百分比就越高,减水剂分散效果就越好.(2)PEO的相对分子质量适宜大小对分散稳定性有利.PEO的相对分子质量过小,水泥浆流动性损失过快,但过大对其流动保持性不利.这是由于PEO分子中的醚基与水分子间的强氢键作用以及水分子间的缔合作用可形成亲水性很强的较厚的立体保护膜,增大了水泥颗粒间的距离,减少了分子间作用力,从而使水泥浆获得分散性与分散稳定性.当PEO的相对分子质量较小时,引入的聚氧乙烯支链较短,链中醚基与水分子缔合形成的溶剂化水膜较薄,立体斥力相对较弱,对水泥颗粒的分散作用不强;PEO 的相对分子质量较大时,支链增长,支链间的分子间作用增加,链中醚基与水分子缔合形成的溶剂化水膜较厚,不同水泥颗粒吸附的聚合物支链间的立体斥力相对较强,流动保持性增加.但是PEO的相对分子质量太大,其它基团如磺酸基、羧基等在分子中的质量百分比越小,且支链间可能发生缠结在水泥颗粒间形成桥接,反而影响了流动保持性[6].2.5 结构对固化和引气性的影响2.5.1 减水剂结构对固化时间的影响a.羧酸基用量对凝结的影响固定其它原料的摩尔比,改变羧酸的用量,合成4种不同羧酸用量的减水剂,在净浆流动度相同的情况下测定净浆的凝结时间,结果见表1.表1 羧酸用量对固化时间的影响Table1 Effect of the dosage of acid on the setting time净浆的凝结时间差 h羧酸用量 mol0.50.60.81.0初凝时间差33.23.33.3终凝时间差2.52.62.62.7 由于羧基单体的相对分子质量比较小,其用量的改变对减水剂分子中起主要作用的官能团的质量比影响不大,其用量的增加对凝结时间影响不大.b.PEO的相对分子质量对净浆凝结的影响固定其它原料的摩尔比,用不同相对分子质量的PEO合成4种减水剂,在净浆初始流动度相同的情况下测定净浆的凝结时间,结果见表2.表2 PEO的相对分子质量对固化时间的影响Table2 Effect of relative molecular mass of PEO on the setting time净浆的凝结时间差 hPEO的相对分子质量500100015002000初凝时间差1.52.53.03.4终凝时间差22.53.03.2 由表2可知:固化时间随PEO的相对分子质量的增加而减小.PEO的相对分子质量越大,减水剂初始分散性变差,在相同流动度时,用量增加,水泥颗粒表面水化膜层加厚,减缓水泥水化. 2.5.2 减水剂结构对减水剂引气性的影响 减水剂的质量浓度与表面张力的关系见图5.由图5可知:减水剂的表面张力越低,越易增加气 液界面的活性,也就易于在液相中引入气泡.减水剂分子吸附到气 液界面上,形成较牢固的液膜,加之分子中负电基团的作用,使液膜带上负电,气泡得以以较稳定的形式存在.带负电的空气气泡间以及与水泥颗粒间因具有静电斥力而分散,这种带负电的空气泡的作用类似与滚珠轴承,增加了水泥颗粒间的滑动力,提高了流动性.图5 减水剂的质量浓度与表面张力的关系Fig.5 Relationship between surface tension of superplasticizers and their mass fractions 聚羧酸减水剂减小水的表面张力稍强于萘系减水剂.这是由于其分子结构中带有亲水性极强、具有表面活性的长侧链.PEO的相对分子质量和质量分数对引气量的影响分别见图6和图7.图6 PEO的相对分子质量对引气量的影响Fig.6 Effect of relative molecular mass of PEO on the air amount由图6可知,随PEO的相对分子质量的增加,减水剂的引气性增加.这与随PEO的相对分子质量增大,表面活性能力增加一致.由图7可知:减水剂分子中PEO的质量分数对减水剂的引71第1期朱本玮等:聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究气性影响较大,减水剂分子中PEO 的质量分数越大,单个分子中表面活性的成分相对越多,引气量越大.在PEO 的质量分数小于30%时,引气性小于3%,属于非引气减水剂.图7 PEO 的质量分数对引气量的影响Fig .7 Effect of mass fraction of PEO on the airamount2.6 聚羧酸减水剂作用机理探讨2.6.1 静电斥力作用 减水剂掺入新拌混凝土中后,减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面,部分极性基团指向液相.由于亲水极性基团的电离作用,,并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和,从而使水泥颗粒之间产生静电斥力,使水泥颗粒絮凝结构解体,颗粒相互分散,释放出包裹于絮团中的自由水,从而有效地增大拌合物的流动性.磺酸根(-SO 3)静电斥力作用较强;羧酸根离子(-COO )静电斥力作用次之;羟基(-OH )和醚基(-O -)静电斥力作用最小.FDN 与聚羧酸减水剂水泥浆以及纯水泥浆的Φ电位见图8.图8 Φ电位Fig .8 Φelectric potential由图8可知:萘系减水剂的起始电位比较大,但随时间的延长很快就减小,60min 损失54.5%,其对水泥颗粒的分散能力变小,即其对水泥浆体的流动性保持能力逐渐减小;聚羧酸减水剂的起始电位虽然不大,但其经时变化比较小,60min 损失仅22%,其对水泥浆体的流动性保持能力较好.2.6.2 空间位阻作用 水泥颗粒表面的水化膜和减水剂与水泥水化产物相互作用示意图分别见图9、10.图9 水泥颗粒表面的水化膜示意图Fig .9 Illustration of hydrizing membrance on thesurface fo cerment particle图10 减水剂与水泥水化产物相互作用示意图Fig .10 Illustration of the inaction of superplasticizerwith hydrizing product og cement particle聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面,在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物加强水化膜.水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度、亲水基团的浓度.当水泥颗粒靠近,吸附层开始重叠,即在颗粒之间产生斥力作用,重叠越多,斥力越大.这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力,称之为空间位阻斥力.具有枝链的共聚物高效减水剂(如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等)吸附在水泥颗粒表面,其主链与水泥颗粒表面相连,枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层,从而具有较大的空间使阻斥力作用,所以,在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用.同时,聚合物亲水性长侧链在水泥矿物水化产物中仍然可以伸展开,这样聚羧酸减水剂受到水泥的水化反应影响就小,可以长时间地保持其分散效果,使塌落度损失减小.因此81武汉化工学院学报第27卷聚羧酸减水剂能保持水泥浆流动度不损失主要与水泥粒子表面减水剂高分子吸附层的立体斥力有关,是立体排斥力保持其分散系统的稳定性[8].3 结 语a .采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯合成了聚羧酸高性能减水剂.b.在聚合物中,随甲基丙烯磺酸钠单体比例增加,聚羧酸减水剂的初始分散性提高,但对流动性保持无影响.c .羧基用量对减水剂的初始流动度影响不大,随用量的增加,流动度经时损失稍变小,缓凝作用增强,初凝和终凝时间稍延长.d .PEO 的相对分子质量对初始分散性和分散保持性很重要,选用适当相对分子质量的PEO 合成的减水剂,其初始分散性和流动保持性较好.PEO 的质量分数对减水剂的引气性影响较大,引气量随其质量分数的增加而增大,但仍属于非引气性减水剂.e .聚羧酸减水剂分散稳定作用是空间位阻和静电斥力相互作用的结果,静电斥力提供初始分散性,空间位阻提供流动保持性.参考文献:[1] 李崇智,冯乃谦,李永德.聚羧酸类高性能减水剂的研究进展[J ].化学建材,2001,(6):3841.[2] 郭保文,杨玉启,尉家臻.新型羧酸系高效减水剂合成研究[J ].山东建材学院学报,1998,12(S 1):8992.[3] 游长江,丁 超,胡国栋,等.聚羧酸类高效减水剂的研究进展[J ].高分子材料科学与工程,2003,19(2):3438.[4] 徐 坚.高分子表面活性剂的分子设计[J ].高分子通报,1997,(2):9094,121.[5] 冉千平,游有鲲,周伟玲.聚羧酸类高效减水剂现状及研究方向[J ].新型建筑材料,2001,(12):2527.[6] 李志莉,陈克强,陈永芬,等.ACS 新型高效减水剂的研究(2)[J ].四川大学学报,2000,32(6):7173.[7] 张冠伦.混凝土外加剂原理与应用[M ].北京:中国建筑工业出版社,1989.[8] KazuoYamada ,Tomoo Takahasi ,Shunsuke Hanehara ,et al .Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate type superplasticizer[J ].Cement and Concrete Research ,2000,(30):197207.The relationship between structure and properties of copolymers ofpolycarboxylate superplasticizerZHU Benwei 1,XI Qiang 2,GAO Hong 2,KUANG Shenglu2(1.College of Chemical Engineering ,Resoures and Environment ,Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081,China ;2.School of Chemical Engineering and Pharmacy ,Wuhan Institute of Chemicial Technology ,Wuhan China ,430074)Abstract :A kind of polycarboxylate superplasticizer was prepared by radical polymerization in the solution with acrylic acid ,sodium methallyl sulfonate ,poly (ethylene glycol )monomethyl ether and maleic anhydride .The effects of structure of superplasticizer on its properties were discussed ,and the mechanism of polycarboxylate superplasticizer was proposed .Key words :copolymers of polycarboxylic acid type ;superplasticizer ;merchanism本文编辑:传一点91第1期朱本玮等:聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究。
聚羧酸减水剂
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应用范围
应用范围
适用于高速铁路、客运专线、工业与民用建筑、道路、桥梁、港口码头、机场等工程建设的预制和现浇混凝 土、钢筋混凝土及预应力混凝土。
特别适用于配制混凝土施工时间长，对混凝土坍落度保持要求高的工程，如核电工程。
使用方法
使用方法
掺量范围：一般情况下，折算20%含固量时掺量为胶凝材料重量的0.5～1.5%，推荐掺量为1.0%。
合成方法
合成方法
对于聚羧酸减水剂的合成，分子结构的设计是至关重要的，其中包括分子中主链基团、侧链密度以及侧链长 度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
1、原位聚合接枝法
以聚醚作为不饱和单体聚合反应的介质，使主链聚合以及侧链的引入同时进行，工艺简单，而且所合成的减 水剂分子质量能得到一定的控制，但这种方法涉及的酯化反应为可逆反应，在水溶液中进行导致接枝率比较低， 已经逐渐被淘汰E14]。
优劣特点
优劣特点
在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外 备受的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具 有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水 泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩， 有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸 系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性 能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。据报道，日本聚羧酸外加剂使用量已占所有高性能外加剂 产品总量的80%以上，北美和欧洲也占了50%以上。在我国，聚羧酸系减水剂已成功应用仅在三峡大坝、苏通大桥、 田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的成果。
聚羧酸系高效减水剂合成工艺优化研究
１ 实 验 部 分
１ ． １ 主 要 原 材 料
得 聚 乙 二 醇 甲基 丙 烯 酸 单 酯 （ 简称大单体， 用
Ｐ Ａ 表示 ） 。
１ ． １ ． １ 制备 大单体 原料
１ ． ２ ． ２ 聚羧 酸系 高效减水 剂 Ｐ Ｃ的合 成方法 在装有 温度计 、 搅拌 器 、 滴液 漏 斗和 回流冷凝管 的 四口烧瓶 中 ， 加 入 一定 量 的蒸 馏 水 和 甲基 丙烯 磺 酸钠 ＭＡＳ ， 使 其 溶解 ， 通人 氮气作 保 护 ， 边搅拌 边 升
５ ／ ３ ６
１ ８ — ２１
长春工程学 院学报 （ 自然科学版）２ ０ １ ３ 年 第 １ ４卷 第 ２期
Ｊ ． Ｃｈ ａ ｎ ｇ ｃ ｈ ｕ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ． Ｔｅ ｃ ｈ ． （ Ｎａ ｔ ． Ｓ ｃ ｉ ． Ｅｄ ｉ ． ） ， ２ ０ １ ３ ， Ｖｏ １ ． １ ４ ・ Ｎｏ ． ２
温过程 中分 批 加 入 聚 乙二 醇 甲基 丙 烯 酸 单 酯 Ｐ Ａ， 加 入引发 剂 过硫 酸铵 Ｐ Ｓ ＡＭ 和 甲基丙烯 酸 ＭＡＡ，
甲基 丙 烯 酸 （ 代 号 ＭＡＡ） ， 化学纯 ， 无色液体 ， 上 海 凌 峰化 学 试 剂 有 限公 司 ； 聚 乙二 醇 １ ０ ０ ０ （ 代 号 Ｐ Ｅ Ｇ１ ｏ ｏ ｏ ） ， 化 学纯 ， 白色或浅 黄色 膏状物 ， 受热熔 化 为液 体 ， 广东 光 华化 学 厂 有 限公 司 ； 对 甲苯 磺 酸 ， 分
大、 流 动性保 持好 ， 与水 泥 适应 性 广 等优 点 ， 正 成 为
一
种 具有 良好应 用前 景 的新 型高效 减水 剂 。本 文作
１ ． ２ ． １ 大单 体的制 备方法
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配--
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配-- 谢谢聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配主要针对目前市场常用羧酸工艺北京科峰技术发展有限公司潘科锋一。
合成总述目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人们习惯性的分为醚类和酯类。
酯类一般是指用不同分子量的MPEG(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)在浓硫酸或者对甲苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的羧酸进行酯化。
形成所谓的“大单体”。
然后再用“大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸类高性能减水剂醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱和键的小分子量单体在酸性条件下直接共聚成聚羧酸类高性能减水剂。
目前市场上这种醚大概分为三种:1，APEG(烯丙基封端聚氧乙烯醚).2，HPEG(异丁烯醇封端聚氧乙烯醚)。
3，TPEG(异戊烯醇封端聚氧乙烯醚) 一。
酯类聚羧酸高性能减水剂合成工艺一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右;也有专门跟厂家订做分子量600。
800.1000的。
MPEG是环氧乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。
一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。
所用含有不饱和键的酸一般为:(甲基)丙烯酸;衣糠酸;马来酸(酐);富马酸等。
目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。
催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸酯化反应是可逆反应。
在隔绝空气或者厌氧条件下进行。
在酯类聚羧酸高性能减水剂合成中，酯化的好坏对最终产品的性能起决定作用，是控制的关键～酯化温度一般在125-135度。
由于在此温度下MAA有可能自聚。
所以要在反应中加对苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。
酯化后聚工艺比较灵活。
一般都在去离子水介质中自由聚合。
国内目前以过硫酸铵(APS)做引发剂参与共聚的小高分子也很多。
比如:(甲基)丙烯酸(AA，MAA);烯丙基磺酸钠(AS);甲基烯丙基磺酸钠(MAS);丙烯酰胺;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(AMPS);(甲基)丙烯酸甲酯;丙烯酸羟乙酯;醋酸乙烯酯等参考实例:MPEG1000酯化和聚合工艺配方 1.主要原料: MPEG1000;对苯二酚;对甲苯磺酸;甲基丙烯酸(MAA，分子量86);甲基丙烯磺酸钠(MAS，分子量158.2);过硫酸铵(APS) 2.酯化配方: 摩尔比:MAA/MPEG 4/1 对苯二酚用量为MAA 重量的1% 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2% 注意:酯化反应是可逆反应。
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麦芽糊精改性聚羧酸减水剂的合成及其
性能研究
摘要：由于聚羧酸系高性能减水剂具有高减水率、高保坍性等优良性能以及分子结构和性能可设计等特点，成为了混凝土外加剂今后的发展方向和研究的热点之一。
因麦芽糊精具有成本低、分子可设计性等特点，所以本实验尝试把麦芽糊精引入到聚羧酸减水剂中从而提高其性能。
关键词：麦芽糊精；聚羧酸减水剂；分子可设计性
引言
混凝土是目前为止世界上最典型且用量最大的建筑功能材料[1]。
减水剂则是一种重要的混凝土外加剂，可以把减水剂的发展分为三个阶段，萘系、氨基磺酸系和三聚氰胺系减水剂，因生产过程中加入了甲醛和产生的废液不可降解，制约着减水剂的发展。
随着混凝土的使用寿命和技术水平要求不断提高，人们的环保意识也不断增强，因此研究新型的聚羧酸系减水剂成为现在的热点之一。
1.聚羧酸减水剂概述
1.1 聚羧酸减水剂的研究进展
1.1.1 聚羧酸减水剂国外研究进展
20世纪80年代中期，聚羧酸系减水剂（PC）被日本人开发，自1986年引入市场以来，聚羧酸减水剂的研究取得了很大的进展，而且PC逐渐在混凝土工程中得到大量使用。
近年来其用量更是占到高性能减水剂的90％左右[2]。
1.1.2 聚羧酸减水剂国内研究进展
我国于20世纪末开始聚羧酸减水剂的研究，近年来，随着环保意识的增加和国家强制力的压力，聚羧酸减水剂大幅度替代萘系减水剂，到2015年的聚羧
酸减水剂总产量达到621.9t比2013年增加了24.9%[3]。
这表明我国聚羧酸减水剂的用量逐年增加，而且近几年用量也持续较大。
1.2 本课题研究的意义和主要内容
β-环糊精的原料玉米淀粉在自然界存在广泛，容易得到，因此价格低廉，将麦芽糊精引入聚羧酸减水剂可以大大降低聚羧酸减水剂的成本。
本文首先采用β-环糊精与AA进行酯化，得到的一种酯化产物，然后通过自由基共聚替代部分的SPEG与AA合成β-环糊精接枝改性聚羧酸减水剂，最后考察替代程度对减水剂性能的影响。
2. β-CD聚羧酸减水剂的制备及其性能
2.1 实验部分
2.1.1 合成工艺
β-环糊精接枝改性聚羧酸减水剂的制备步骤为：先向100ml的四口烧瓶中依次加入360gβ-环糊精﹑124g乙二醇、300g丙烯酸和1.2g对苯二酚，装上搅拌装置和温度计，搅拌均匀后放入油裕锅内加热到90-95℃，然后滴加催化剂浓硫酸5.2g，该烧瓶中会发生酯化反应，5h后停止反应得到β-环糊精酯化产物。
然后取大单体SPEG和上述反应得到的酯化产物共350g，其中酯化产物占总量的5%、10%、15%和20%，然后加入到装有搅拌装置和温度计的100ml四口烧瓶中，再加入350g的水，搅拌均匀后，加入一定量的双氧水，然后配制A料、B料用恒流泵滴加加入四口烧瓶中，该装置中会发生自由基共聚反应得到β-环糊精改性聚羧酸减水剂。
A料：40g丙烯酸、2.0g老功单和90g水，滴加3小时。
B料：2.3g引发剂巯基丙酸（3-M）、90g的水和0.6gVc（引发剂用量为全部单体质量的2%），滴加3.5小时。
2.1.2 测试内容与表征方法
（1）水泥净浆流动度测试
净浆流动度测试按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》所述
方法进行，其中加入水与水泥的比例为0.29。
本文章测试的是酯化β-环糊精替
代大单体SPEG5%﹑10%﹑15%﹑20%时的净浆流动度。
（2）水泥净浆凝结时间测试
水泥净浆凝结时间测试参照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量﹑凝结时
间﹑安定性检验方法》。
（3）混凝土性能测试
根据GB/T8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试。
测定标准养护3、7和28d龄期的抗压强度和1h内水泥试块的坍落度，混凝土抗压强度按
GB/T50081进行试验和计算，试验试块的尺寸为100mm×100mm×100mm的立方体，混凝土坍落度测试按照GB/T50080测定，混凝土配合比参照JGJ55-2000《普通混
凝土配合比设计规程》。
2.2 结果与分析
2.2.1 酯化麦芽糊精替代比例对流动度的影响
取制备好的CD改性减水剂1.2g，水泥300g，水80g，放入搅拌机内搅拌，
然后测试其流动度，实验结果：
替代比例为5%、10%和15%时净浆的初始流动度大于没有改性的聚羧酸减水剂，而且改性的聚羧酸减水剂的经时损失也小，不同替代比例的聚羧酸减水剂一
个小时后流动度普遍下降。
60分钟后未改性的PC的流动度为245mm，而改性后
替代比例为5%和10%的减水剂的水泥净浆初始流动度分别为265mm、260mm，大于245mm，流动度增加。
因此用酯化后的β-环糊精替代一定量的SPEG会增加水泥
净浆的的流动度。
对替代10%的减水剂进行每隔半小时的流动度测试，测试结果可以看出替代10%的聚羧酸减水剂加入到水泥净浆中其流动度随时间增加先增加后减小，其初
始流动度为264mm，但30min后净浆流动度从264mm增加到270mm然后再下降，
120min内从264mm降到250mm，净浆流动度损失率仅仅为6%，说明聚羧酸减水剂有较好的分散性和保坍性。
2.2.2 酯化β-环糊精替代比例对凝结时间的影响
通过对不同替代比例的减水剂的初凝和终凝时间测试，可知替代比例为20%的聚羧酸减水剂的缓释性能最差，替代比例为15%时的减水剂的缓释性能最好，初凝和终凝时间分别为357min和418min，而基准水泥的初凝和终凝时间分别为349min和406min，替代比例为15%的β-环糊精改性减水剂延缓了水泥浆体的凝结。
2.2.3 酯化麦芽糊精替代比例对混凝土性能的影响
替代比例为10%的CD-PC的混凝土试验测试数据表明，随着替代比例的增加混凝土抗压强度呈现先增加后减小的趋势，而且替代比例为10%的聚羧酸减水剂的抗压强度最高，3d、7d和28d的抗压强度分别为18.2、24和35.8MPa。
在保坍性能方面，随着替代比例的增加，坍落度现增加后减小，其中替代比例为10%的聚羧酸减水剂的坍落度最好，为220mm-210mm；扩展度也有这样的趋势，为450mm-420mm。
3.结语
目前成本过高的因素制约着聚羧酸减水剂进一步发展，本文从原料化学改性方面探讨降低聚羧酸减水剂生产成本的问题。
本文合成的减水剂具有良好的保坍性和缓凝性能的同时，对混凝土的抗压强度影响不大，且合成的减水剂具有缓释作用，而且β-环糊精价格低廉，当替代比例为10%时，每吨聚羧酸减水剂母液能够节省约445元。
参考文献:
1.
何天白，茚叛杰.功能高分子材料[M].北京：化学工业出版社，2001：330～339．
2.
莫祥银, 景颖杰, 邓敏,等. 聚羧酸盐系高性能减水剂研究进展及评述[J].混凝土, 2009(3):60-63.
3.
黄汉洋. 降低聚羧酸减水剂成本的技术研究与探索[D]. 武汉理工大学, 2013.
4。