基础化学第十一章(配位化合物)

KS:稳定常数(stability constant) 一般用lg KS表示
• 影响因素：温度、溶剂和本性
• 配离子的分级离解：
Cu2++NH3 ⇌[Cu(NH3)]2+
Ks1＝1.41×104
[Cu(NH3)]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)2]2+ Ks2＝3.17×103
[Cu(NH3)2]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)3]2+ Ks3＝7.76×102
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
dxy dxz dyz t2
t

4 9
0
d x2 y2
e
d z2
正四面体场
2 Et2 5 t 1.78Dq
Ee


3 5

t

2.67Dq
第三节 配位平衡
一、配位平衡常数
配位反应 :Cu2+ + 4NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+
KS
[Cu(NH3 )42 ] [Cu2 ][NH3 ]4
有游离的Cu2+ 3. +BaCl2 ：白 。有游离的SO42-
Cu2+与NH3形成了一种复杂离子[ Cu ( NH3 ) 4] 2+
定义：
配离子：金属离子或原子与一定数目的中 性分子或负离子结合成的不易离 解的复杂离子
配合物：含有配离子的化合物 配位分子 [Pt(NH3)2Cl2]
二、配合物的组成
金属离子的水解效应: 因溶液酸度减小，导致金属离子水解，而使 配离子稳定性降低的现象。
(二)沉淀平衡的影响
AgCl
Ag+ + Cl -
+ 2NH3
[Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3 + Br-
4p

4s
CN
CN
d电子合并
CN
3d

d2sp3杂化 4p
3d
4s
:C提供电子

3d
d2sp3



3d
d2sp3
分子构型：八面体
配体是决定配合物类型的主要因素：
X-，H2O，OH-，SCN-—— 外轨型配合物 CN-，CO——内轨型配合物（为什么C为配位 原子？）
30Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
Zn2+ 3d10 4s0
4p

4s
3d

3d

sp3

sp3杂化
:N提供电子 分子构型：正四面体 外轨杂化
n=4 [NiF4]228Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2
配位数(coordination number) =配位原子个数=
百度文库
配体个数？
一般为2，4，6
P204表11-1
单齿配体(monodentate ligand) ：一 个配体内一个配位原子
配位数=配位原子个数= 配体个数
多齿配体(multidentate ligand) ：一个 配体内多个配位原子
Ni2+ 3d8 4s0

4s
3d
4p
sp3杂化
:F提供电子

sp3
F
3d


分子构型：正四面体 外轨杂化
Ni
F
F
F
n=4 Ni(CN)42-
CN
28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2
CN Ni CN
F
F
F
Fe
F
F
F

4s
3d
sp3d2杂化

3d :F提供电子

3d
4p
4d
4d sp3d2

4d
sp3d2
分子构型：正八面体
n=6 Fe(CN)6326Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
CN
CN
CN
Fe
Fe3+ 3d5 4s0
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)
K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂(Ⅱ)酸钾
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 （一）价键理论的基本要点 1.配位键：中心原子提供空轨道，
配位原子提供孤对电子 2.空轨道先杂化后成键 3.杂化类型决定空间几何构型
（二）外轨配合物和内轨配合物 外轨配合物（outer-orbital coordination ）
中心原子用最外层价电子空轨道 （ns, np, nd）参与杂化成键。 内轨配合物（inner- orbital coordination ） 中心原子用次外层d轨道[(n-1)d]和最外 层ns、np轨道参与杂化成键。
配位数=配位原子个数 配体个数
乙二胺(en) ：H2NCH2CH2NH2
[Cu(en)2]SO4
配位数=4
乙二胺四乙酸(EDTA)：六个配位原子
HOOCCH2 HOOCCH2
NCH2CH2N
CH2COOH CH2COOH
三、配合物的命名
1.配离子：配体数，配体名，合，中心原子名 （氧化值）（用罗马字表示）
判断c = 0.1mol·L－1的两配离子的稳定性
[Ag(NH3)2]+ lg KS=7.05 [Zn(NH3)4]2+ lg KS=9.46
Ag++2NH3⇌[Ag(NH3)2]+ 0.1 x 2x 0.1-x = 0.1 x(2x)2
1.110 7
x = 1.3×10-3
Zn 2++4NH3 ⇌ Zn(NH3)42+ 0.1 2.9 10 9 y 4y 0.1-y = 0.1 y(4 y)4
0.1
平衡: X 2X 0.1-X = 0.1
Ks=1.1×107 =
[Ag(NH3)2+] [Ag+][NH3 ]2
=
0.1
X (2X)2
[Ag+] = X = 1.3×10-3 mol·L-1
计算 0.10mol/L [Ag(CN)2] –中[Ag+] Ks＝1.27×1021 [Ag+]=2.7×10-8 mol/L
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0.1
0.05
平衡: X 0.1+2X 0.05 - X
= 0.1
= 0.05
• 2、 Ks的大小可以判断配合物反应自发 进行的方向
• [Ag(CN)2] -+2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] ++2CN-
• Ks([Ag(CN)2] -)=1.3×1021
Cu(NH3)42+ 四氨合铜（II）离子 2.多配体：先无机后有机，先阴后中，先简单 后复杂，最后以配位原子的英文字母顺序先后 排列
Co(OH)2(NH3)4+ 二羟•四氨合钴(III)离子
NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
已知[Ni(NH3)6]2+的磁矩为2.88 μB ，画出中心离 子最外层的电子排布图及成键情况，它属于内 轨型还是外轨型？空间结构如何？
n(n 2)
[Ni(NH3)6]2+：未成对电子数为2.06， 中心离子的最外层电子排布： 28Ni2+ 3d8 4s0
成键情况
以sp3d2杂化轨道成键，外轨型，配离子的 构型为八面体
逆向自发
二、配位平衡的移动
(一)溶液酸度的影响
[H+]较大，与配体结合，配离子解离
[Fe(CN) 6]4-
Fe 2+ + 6CN-
+
配体的酸效应：因溶液酸度增大 6H+
而使配离子离解的现象。
6HCN
[OH-]较大，与中心原子结合，配离子解离
[ FeF6 ]3-
Fe3+ + 6F+ 3OH -
Fe(OH)3
2、正四面体场（Td场）
dx2-y2和dxy轨道(分别只画出两辨)
dx2-y2 的极大值指向立方体的面心，离配体远， 受推斥较小。 dxy 的极大值指向立方体棱的中 点，离配体近，受推斥较大。
自由离子
Es 球对称场

Et
2

Ee

t

4 9
0

4 9
10Dq
3Et2 2Ee 0
（三）价键理论的应用
1．配位数为2的配合物
n=2 [Ag(NH3)2]+ 47Ag 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 Ag+ 4d10 5s0
5s 5p
sp杂化
sp
5p
:N提供电子

sp
5p
NH3
外轨杂化
分子构型：直线型
Ag
NH3
2．配位数为4的配合物 [Zn(NH3)4]2+
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
[ Cu ( NH3 ) 4]2+
配位原子(coordination atom)：非金属原子
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
• Ks([Ag(NH3)2] +)=1.1×107
K

[Ag(NH3 )2 ] CN[Ag(CN)2 ] - NH3
2 2

Ag Ag
Ks ([Ag(NH3 )2 ] ) 1.1107 8.5 10-15 Ks ([Ag(CN)2 ] - ) 1.31021
NO2-，NH3，en——由中心原子性质决定
同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物更稳 定！？
(四)配合物的磁矩
磁矩： n(n 2)
n：配合物的未成对电子数？ μB：玻尔磁子(Bohr magnetion) μB = 9.27×10-24 A·m2
根据 计算单电子数 n , 判断杂化类型
第十一章 配位化合物 (coordination compound)
第一节 配位化合物的基本概念
一、什么是配位化合物
CuSO4（蓝色溶液）+NaOHCu(OH)2（蓝） +BaCl2 BaSO4（白）
CuSO4（蓝色溶液）+NH3（浓） 深蓝色溶液 浓缩得蓝色晶体
蓝色晶体：1.没有氨臭，几乎没有游离的氨 2. +NaOH：没有蓝色沉淀，几乎没
配位原子 配位数
[ Cu ( NH3 )4] SO4
中心原子 配体
内层
外层
配合物
Cu2+ ：中心原子 NH3 ：配体 N ：配位原子
H3N
NH3 2+
Cu
H3N
NH3
配合物的结构
离子键 配位键 K4+┆ [Ｆｅ┆(ＣＮ)6] 4-
中心原子 配体
外层
内层
配合物
HCN是弱酸，H[Ag(CN)2]则是强酸
总结
内轨型
外轨型
n=2
sp杂化 直线型
n=4 dsp2杂化 平面正方型 sp3杂化 正四面体
n=6 d2sp3杂化 正八面体 sp3d2杂化 正八面体
磁矩
小
大
稳定性
高
低
配位原子
C
N
X，O
中心原子 Sc2+、Ti2+、V2+
Zn2+
二、晶体场理论
价键理论：解释几何构型、配位数和磁性 晶体场理论：由贝特（H.Bethe）和范弗莱克 （J.H.Van Vleck）提出。 ①中心原子和配位体之间发生静电作用； ②在配体的静电场作用下，中心原子的5个d 轨道能级分裂 致命弱点：完全忽略中心原子和配体之间的共 价成键作用
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
Ni2+ 3d8 4s0

4s
4p
3d
d电子合并 CN

3d
4p 4s
dsp2杂化

3d
dsp2
4p :C提供电子

3d

dsp2
4p
平面正四边形
3．配位数为6的配合物 FeF6326Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Fe3+ 3d5 4s0