苯环上亲电取代反应的定位规律
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可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都有未共用 电子对，可以芳环发生P－超共轭，使芳环上电子云密度增加。
定位规律
第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基团主要进入定位 基的间位。间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降 低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： －＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH ＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
0.72
O N
O
方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。
与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生－共轭， 使芳环电子云密度降低。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物的稳 定性两方面去解释。
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。
氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的
O
邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。
与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。
2. 间位定位基对苯环的影响
以硝基苯为例：
NO2
由于N、O的电负性大于碳，诱导效应
1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1)甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子
性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递
定位规律的理论解释
是交替极化，即使甲基的邻位和对位上
H
0.96
CH 3
NO2 OH
CH 3 NH2
NO2
OH NO2
NO2 COOH
OH COCH3
四、空间效应
空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：
CH3 浓H2SO4
CH3
CH3
SO3H
+
室温 100度
32% 13%
SO3H 62%
79%
CH(CH 3)2 Cl
电子云密度增加的更多些，量子化学计 H C H
CH3
算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。
从反应历程和－络合物的稳定性看：
+E
H
慢
E
H E
O
1.017
0.999
O
1.011
H
E快
E
－H
－络合物
由反应历程看， －络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。
定位规律的理论解释
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。
第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞ －OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞ －Cl＞－Br＞－I
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种－络合物，即
可以看出，当亲电试剂 进攻邻、对位时，甲基
CH3
O
H
EO
与带部分正电荷的碳 O
O
相连，使正电荷得到
CH3
O
H OE
CH3
O
O
E
O
H
分散，这两种络合物 E
就较稳定，而进攻间
位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。络 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。
H2SO4
CH(CH3)2 Cl
由于空间效应 产率不高。
CH(CH3)2 Cl2
CH(CH3)2 Cl
100度
FeCl3
SO3H
SO3H
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3
Br2
CH3 Br K2Cr2O7
间
对 邻
反应进程
inductive effect
conjugative effect
(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释： 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－I”表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋C”表示。 O
OH O
但在苯酚中，︱+C︱>> ︱-I︱，所以总的结果
使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。
使芳环上电子云密度降低，用“－I”表示。O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
π 从共轭效应看，硝基有一个
4 3
键，当它
与苯环相连时，就与苯环的大键发生－
O O
π 共轭，形成
10 9
大共轭体系。在这个大共轭
体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系
O
中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。 N O
用“－C”表示。总的结果是：诱导和共轭
NO2 0.70 0.705 0.79
O
由于P－＞－，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
OCH3
NH2
O
O
O
O
O
O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导
效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯环上电子云密度 O
Cl O
降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如
NO2
HO
OH
五、定位规律在有机合成中的应用
例1 在合成之前，先要考虑几个问题：
CH(CH3)2 Cl
(1)要考虑定位规律和空间效应。
SO3H
(2)要考虑引入三个基团的先后顺序。
(3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大
基团。
CH3CH CH2 AlCl 3
CH(CH3)2
Cl2 FeCl3
定位规律
第二类定位基称为间位定位基。它们使新引入基团主要进入定位 基的间位。间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降 低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱 的次序为： －＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH ＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
0.72
O N
O
方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。
与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生－共轭， 使芳环电子云密度降低。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物的稳 定性两方面去解释。
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。
氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共轭效应使苯环的
O
邻、对位电子云密度增加，所以总的结果使苯环邻、对位电子云密 度下降的较少。亲电试剂主要进攻电子云密度较高的邻、对位。 所以，氯苯是钝化芳环，邻、对位定位基。
与氯苯相似的还有氟苯、溴苯、碘苯。
2. 间位定位基对苯环的影响
以硝基苯为例：
NO2
由于N、O的电负性大于碳，诱导效应
1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。 (1)甲苯 在甲苯中，无论从诱导效应还是共轭效应，甲基都表现为供电子
性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递
定位规律的理论解释
是交替极化，即使甲基的邻位和对位上
H
0.96
CH 3
NO2 OH
CH 3 NH2
NO2
OH NO2
NO2 COOH
OH COCH3
四、空间效应
空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：
CH3 浓H2SO4
CH3
CH3
SO3H
+
室温 100度
32% 13%
SO3H 62%
79%
CH(CH 3)2 Cl
电子云密度增加的更多些，量子化学计 H C H
CH3
算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。
从反应历程和－络合物的稳定性看：
+E
H
慢
E
H E
O
1.017
0.999
O
1.011
H
E快
E
－H
－络合物
由反应历程看， －络合物越稳定，反应的活化能越小，越容易 反应。
定位规律的理论解释
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。
第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞ －OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞ －Cl＞－Br＞－I
当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种－络合物，即
可以看出，当亲电试剂 进攻邻、对位时，甲基
CH3
O
H
EO
与带部分正电荷的碳 O
O
相连，使正电荷得到
CH3
O
H OE
CH3
O
O
E
O
H
分散，这两种络合物 E
就较稳定，而进攻间
位时，正电荷得不到 分散，就不稳定。络 合物越稳定，过渡态 就也稳定，活化能就越低。
H2SO4
CH(CH3)2 Cl
由于空间效应 产率不高。
CH(CH3)2 Cl2
CH(CH3)2 Cl
100度
FeCl3
SO3H
SO3H
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3
Br2
CH3 Br K2Cr2O7
间
对 邻
反应进程
inductive effect
conjugative effect
(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释： 诱导效应使芳环电子云密度降低，用“－I”表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加，用“＋C”表示。 O
OH O
但在苯酚中，︱+C︱>> ︱-I︱，所以总的结果
使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。
使芳环上电子云密度降低，用“－I”表示。O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
π 从共轭效应看，硝基有一个
4 3
键，当它
与苯环相连时，就与苯环的大键发生－
O O
π 共轭，形成
10 9
大共轭体系。在这个大共轭
体系中，由于氧的电负性较大，使共轭体系
O
中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。 N O
用“－C”表示。总的结果是：诱导和共轭
NO2 0.70 0.705 0.79
O
由于P－＞－，所以，羟基的供电性大于甲基的供电性。苯酚 比甲苯更容易进行亲电取代反应。与苯酚相似的还有：
OCH3
NH2
O
O
O
O
O
O
(3) 氯苯
在氯苯中，具有与苯酚相似的情况。即共轭与诱导
效应方向相反。但不同的是，在氯苯中， ︱+C︱＜ ︱-I︱，总的结果是苯环上电子云密度 O
Cl O
降低。因此，氯苯比苯难进行亲电取代反应。如
NO2
HO
OH
五、定位规律在有机合成中的应用
例1 在合成之前，先要考虑几个问题：
CH(CH3)2 Cl
(1)要考虑定位规律和空间效应。
SO3H
(2)要考虑引入三个基团的先后顺序。
(3)要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大
基团。
CH3CH CH2 AlCl 3
CH(CH3)2
Cl2 FeCl3