苯及苯环上的亲电取代反应 (2)
苯环侧链的卤代反应为亲电取代反应
苯环侧链的卤代反应为亲电取代反应。
亲电取代反应，也称为烃基取代反应，是特殊的卤化反应，它将
苯环侧链中的一个原子取代为另外一种取代物，也就是一个烃基。
它
的反应原理是基团的亲电力克服了它的稳定性，使其与共价键破坏，
使其核突去离子形成，最后形成新的稳定反应物。
在苯环侧链上进行亲电取代反应，需要一种称为分子夹具的中间体。
只有它才能将受体分子与亲电取代物接近，受体分子和取代物才
能开始反应。
在反应过程中，受体分子的苯环中的共价键被剪断，形
成了碱金属离子，因此是典型的卤化反应。
苯环侧链上夹具分子的苯
键开始破坏，给出碱金属离子，然后，反应物和碱金属开始发生反应，形成新的共价键以及氢键，形成新的反应物。
在发生苯环侧链亲电取代反应时，要避免活性化反应，也就是要
避免在反应过程中受体分子和取代物发生聚合反应。
为了避免这种情
况发生，通常会在夹具分子中加入一种化学离子，如氯离子，硫离子等，来平衡活性化反应。
总之，苯环侧链的亲电取代反应是一种典型的取代型卤化反应。
它需要一种特定的中间体分子支撑，这种中间体可以让受体分子和取
代物开始发生作用。
此外，由于活性化反应容易发生，因此还需要加
入离子，以避免活性化反应发生。
苯环上亲电取代反应的定位规律
定位规律的理论解释
H 是交替极化， 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些， 电子云密度增加的更多些，量子化学计 甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 甲苯中各碳上电子云密度分布如图 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和σ 络合物的稳定性看： 从反应历程和σ－络合物的稳定性看： O H H H 慢 δ E E E +E
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基 定位基。 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应 定位规律或定位效应。 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。 第一类定位基称为邻 对位定位基， 第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基， 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为： ＞－OH＞ 位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－ ＞ ＞－NHCOCH3＞－R＞－ ＞－OCOCH3＞－ 6H5＞－F＞ ＞－C －OCH3＞－ ＞－ ＞ ＞－Br＞－ －Cl＞－ ＞－ ＞－ ＞－I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除 和 外 都有未共用 可以看出，这些基团与芳环相连的原子 除R和Ph外)都有未共用 电子对，可以芳环发生P－ 超共轭，使芳环上电子云密度增加。 电子对，可以芳环发生 －π超共轭，使芳环上电子云密度增加。
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性一、苯的亲电子取代反应1.简介苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。
但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。
苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键σ键电子云2.卤代⑦苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应FeCl3+Cl2+HCl反应2FeBr3+ Br2 +HBr（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。
目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3I+I286%）铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。
其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2X++FeX4-带正电的卤素进攻苯环的π电子。
形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤+二卤代烃+X-也可失去质子，恢复苯的骨架。
苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。
-H++FeX3+HX3.硝化苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。
浓H2SO4+HNO3（浓）（98%）+H2O50℃其反应历程如下：浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。
若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。
4.磺化不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。
含三氧化硫的发烟硫酸的反+H2SO4（7%SO3(52%)+H2O磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。
苯环上的亲电取代反应
4、傅-克反应
烷基化—— 被 -R 取代 傅-克反应 O 酰基化—— 被 R-C- 取代
O
无水AlCl AlCl3 无水
O
=
++
CH3
C CH3CH2O Br C O
C CH CH3 CH 2 3
乙苯
O
3 HBr ++ CH
C OH
CH3
乙酸酐
苯乙酮
乙酸
亲电取代反应
4、傅-克反应
路易斯酸，AlCl3, FeCl3 傅-克烷基化反应
药用基础化学/芳香烃
苯环上的亲电取代反应
苯的结构 杂化轨道理论：
苯的化学性质较为稳定
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的试剂
不反应
与烯烃相比 较，苯环性 质不活泼， 非常稳定。
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
NO2
NO2
+
HNO3(发烟)
浓H2SO4 90℃ NO2 间二硝基苯
+
H2 O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
亲电取代反应
2、硝化反应
烷基苯的硝化比苯容易，主要生成邻位和对位产物：
亲电取代反应
3、磺化反应
苯环上的氢原子被磺酸基(一SO3H)取代的反应，称为磺化
反应。苯与浓硫酸作用，在苯环上引入磺酸基生成苯磺酸。
例如：
谢
制作人：
谢
石 云
AlX3 R
+
注意：重排反应！
RX
+ CH3CH2CH2Cl
苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应是一种常见的有机化学反应，它指的是苯环上的一个电子富位碳原子被其他物质的电子富位原子所取代的反应。
这种反应可以通过电离平衡和等温线来解释。
苯环亲电取代反应的定位规律是，取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置。
在二甲苯和苯乙烯这类苯环中，电子富位碳原子多半是取代反应的首选目标；而在苯并环烷和苯并三唑这类苯环中，取代反应更多地会发生在含氧原子的位置。
苯环亲电取代反应的理论解释可以通过极化和电离平衡来进行。
极化是指分子内部电荷分布的不均匀现象，它会导致分子内部电子密度的不均匀分布，从而使得某些原子或基团更容易被
取代。
电离平衡则是指反应中电子富余和电子缺乏的均衡状态，它决定了反应的方向和速率。
苯环亲电取代反应的定位规律可以通过电离平衡来解释。
由于苯环上某些原子的电离能更高，因此它们更容易被取代。
而由于苯环上某些原子的电离能更低，因此它们更难被取代。
这就是为什么苯环亲电取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置的原因。
通过对苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释的研究，我们可以更好地理解和掌握这种常见的有机化学反应，并运用到实际应用中。
苯环上的亲电取代反应—卤代
• 因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π 电子则分部在余下的五个碳原子上,因而带了一个正电荷。
• 在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了 原来的苯环。
无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反 应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。在 催化剂如 FeX3 或铁粉存在下，则生成溴苯 或氯苯。催化剂的作用是使卤素变成强亲 电试剂，促进反应。
• 在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤 素作用生成卤化苯的反应称作卤代反 应或卤化反应。
Cl
+ Cl 2
Fe 或 FeCl3
55~60℃
+
HCl
Br
+ Br2
Fe 或 FeBr3
55~60℃
+ HBr
• 氯或溴本身不能与苯起取代反应,必须在Lewis酸的帮助下, 才能使氯或溴分子极化.因此,卤化的第一步是苯环形成π络 合物,在Lewis酸FeBr3帮助下,进一步生成σ络合物,苯环两 个π电子与Br+生成C-Br键。
苯环上的亲电取代反应 ——卤代
演讲：王海涛
亲电取代反应
亲电试剂 E+进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π络合物， 紧接着E+从苯环π体系中获得两个电子，与苯环的一个碳 原子形成σ键，生成σ络合物（方基正离子中间体），σ络 合物内能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复 芳香结构，形成取代产物。 • 生成σ络合物这一步是决定反应速率的关键步骤
• 苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是 产生碘正离子：
注意： 反应通常用Cl2、Br2 。氟代过于剧烈， 反应难以控制 中间体碳正离子（苯鎓离子）远不及 苯环稳定，生成碳正离子（苯鎓离子 ）是决定反应速率的关键步骤 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe
10.苯的化学反应2
CH3 E
HE
HE
HE
E
最稳定的共振式 （CH3起稳定作用）
CH3
E H
CH3
E H
CH3
E H
－H+
CH3 E
CH3 的给电子效应未起作用
•反应进程——势能图
势 能
CH3
+E
苯的反应
CH3
E
H
CH3E
CH3
H or
HE
反应进程
－CH3（致活 基团）使得邻、 对、间三个位 置均活化。
共轭给电子效应的影响
R2N O C R
NHR2
N N Ph
PhN2Cl 为弱亲电试 剂，只与活化芳环
反应。
O R C Cl
AlCl3
不能二取代
规律：环上有 钝化基时，不 能发生FriedelCrafts反应
NHR2
硝化反应
NO2
少量
难进行。
2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释 ① 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
R CR R
KMnO4 KMnO4
COOH
产物均为 苯甲酸
不被氧化（因为无a-H）
➢ 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物
CH3
例 1：
COOH
&
COOH NO2
合成
CH3
HNO3 H2SO4
先硝化， 再氧化，符合 定位取向
NO2
NO2
CH3 +
NO2
CH3 NO2
KMnO4
分去邻位产物
Br
NO2 Br
NO2
NH2
NH2
例2：
苯环上的亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)(A)
苯环上的亲电取代反应教案目标：掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用教案重点：亲电取代反应的机理及其应用教案安排：G1—>G3；50min苯环上的亲电取代反应：苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。
一、苯环上亲电取代反应机理从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高，不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲电试剂的进攻。
苯与亲电试剂 E+ 作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
从共振论的观点来看，σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体：σ络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。
它很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了体系的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
其反应机理可表示如下：b5E2RGbCAP其能量变化如图：苯亲电反应进程和能量曲线图讨论：1.当过渡态比稳定时，中间体σ络合物较难形成，一形成后很快转化成产物。
2.当过渡态与能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
苯环上的亲电取代反应二、亲电取代反应的类型1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。
无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。
在催化剂如 FeX3 或铁粉存在下，则生成溴苯或氯苯。
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。
反应机理：苯与 I2 的反应需要在氧化剂<如 HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物<又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。
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芳
烃
Aromatic Hydrocarbon
芳香烃的类型及命名 单环芳烃 a.一烃基（苯作母体）
(CH3)2C-CH-CH-CHCH3
2-甲 基 -4-苯 基 己 烷
CH3
CH2CH3
CH(CH3 )2 CH=CH2
C
CH
苯基 Ph-
CH2
苄基 Benzyl-
甲苯
已苯
异丙基苯
乙烯苯
乙炔苯
3）氧化反应
十氢萘
萘比苯容易氧化，主要发生在α位。
O + O2 V2O5 400 。 C O O
工业上用于制 备邻苯二甲酸 酐（重要的有 机化工原料）
2、蒽、菲的反接以单键相连所形成的一类多环芳烃。
4'
3' 2' 2 3 1' 1 5' 6' 6 5
CH3
CH3
CH3
CH3 COCH 3
C H3C O C l Al C 3 l C H3C O C l Al C 3 l
难以进行
b. 烷基化反应，当C≥3时易发生重排；而 酰基化反应则不发生重排。如：
CH(CH 3)2 + CH3CH2CH2Cl
Al C 3 l
CH2CH2CH3
+ (主 ) COCH 2CH3 (次 ) CH2CH2CH3
反应进程
正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况
磺化反应的应用
1 用于制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
2 在某些反应中帮助定位
CH3
H2SO4
CH3
X2/Fe
CH3 X
稀H2SO4 150oC
CH3 X
SO3H
SO3H
3 制备工业产品（如合成洗涤剂）
● 苯分子结构为正六边形
键角均为1200
● 单双键完全平均化
● 电子云均匀分布于整个苯环上下方
苯环上的亲电取代反应
苯环平面上的π电子云是富电子基团，类 似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发 生亲电取代反应。 与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大 π键，使苯环稳定性提高，反应中不易发 生加成反应。
活化，邻对位定位基团 强 中 弱 NR 2, NHR, NH2, OH OR, NHCOR, OCOR R, Ar
第二类定位基
钝化，间位定位基团 NR 3, SR2, NO 2, CF3, CCl3 CN, SO3H, CHO, CO2R, CONH 2
COR，COOH ***
钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)
Cl2 h
CH2CH3
Br2 h
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl 44%
CHCH3 (用NBS / CCl4亦可) Br 100%
溴代比氯代的选择性更高
注意α-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件 是不相同的，不可混淆。
四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律
1、取代基定位及活化、钝化作用 *** 第一类定位基
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环
稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤
③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe
2. 硝化反应
苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯
H2SO4
NO 2
+ HNO 3
+ H 2O
3. 磺化反应
+
浓 H2SO4
80℃
SO3H
+ H2O
SO3H
H2SO4， SO3 30~50℃
CH3 CH2CH2CCH 3 Cl CHCH 3 CH3
Al C l 3
CH3 CH3
分子内烷基化
CH2CH2CH2 C Cl
=
O
AlC l 3
分子内酰基化
=
O
不同点
a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
CH3
C H3C l Al C 3 l C H3C l Al C 3 l
+
CH3CH2COCl
Al C 3 l
Zn - Hg HC l
F-C反应的研究动态
在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十 二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作 催化剂,反应温度为100℃,而用离子液体则在 室温下就可进行.
2、加成反应（一般不容易发生）
Cl H2 / Ni 200 C, 150atm
五、定位规则在有机合成上的应用
CH3 NO2
例一：由
合成
CH3 CH3Cl AlCl3 con H2SO4 100 。 C
CH3 混酸 SO3H
CH3 NO2
SO3H
CH3 dil H2SO4 NO2
例二： 由 O2N
路线一：
O2N CH3 混酸 O2N
CH3 合成 O2N
COOH NO2
CH3 NO2
o
Cl Cl
Cl2 h
Cl Cl Cl
3、氧化反应
KMnO 4
R (CH3, C2H5, ...)
含α-H
KMnO 4
(CH3)3CCO2H ( F3CCO2H )
CO2H
C(CH3)3 CF3
不含α-H （侧链的氧化反应)
CH3
KMnO4 CH(CH3)2 HOOC + H
COOH
4、a-氢的卤代反应（类似于烯烃）
K2Cr2O7 H
+
O2N
COOH NO2
路线二：
O2N CH3 K2Cr2O7 H+ O2N COOH 混酸
O2N 主
COOH NO2
O2N O2N
COOH
第二条合成路线不可取
二、多环芳烃和非苯芳烃
多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含 两个或多个独立苯环的芳烃。 一）稠环芳烃 1、萘的反应
混酸
CH3 O2N
NO2
2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。
CH3 OCH3 COOH
OH
CH3
NO2
B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定 位基决定。
NHCOCH3 COOH COOH
NO2
OH
Br
卤素作为第 一类定位基 的特例
反应可逆，生成的水 使 H2SO4 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化 是不可逆的，而磺化反应是可逆的。
势 能
Ar
H SO3
活性中间体碳正 离子向正逆方向 反应时，活化能 十分接近
ArH + SO3
ArSO3 + H
第三类定位基
从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都 只有单键（Ph-除外）并且含有孤对电子（-R除外），间位定 位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3除外）。
以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代 基，被称为活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的 取代基，称为钝化基团。
C12H25 C12H25
H2SO4 C H 12 25
SO3H NaOH
SO3Na
合成洗涤剂
Friedel-Crafts（费瑞德-克拉夫茨）反应
F－C烷基化 在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷发生的反应
+ CH 3CH 2Cl
AlCl3
CH 2CH 3
① 机 理：
CH 3CH 2Cl + AlCl3
•
CH2 OH 苄 醇
CH2 Cl 苄 氯
b.二烃基苯
CH3 CH3
CH3
CH3 ortho邻二甲苯 1,2-二 甲 苯 O-二 甲 苯 meta间二甲苯 m-二 甲 苯 1,3-二 甲 苯
CH3 CH3 pare对二甲苯 p-二 甲 苯 1,4-二 甲 苯
c.三烃基苯
CH3 CH3 H3C CH3 CH3
邻位 NO2 H NO2 NO2 H
正电荷分布在直接与吸电 子基相连的环碳原子上
NO2 H NO2 NO2
不稳定
NO2
NO2+ 对位
NO2
NO2
NO2
H
NO2
H
NO2
H
NO2
不稳定
NO2 间位 NO2 H H NO2 H NO2 NO2 NO2
氯苯硝化
邻位
Cl H NO2
Cl
Cl H NO2
H NO2
Br 2 CC 4 l
NO 2
HNO 3 H2SO4,
95% 比苯快750倍
-硝基萘
SO3H -萘磺酸
60oC 浓H2SO4 >150 C
o
动力学控制
150oC
β-萘磺酸
SO3H
热力学控制
COCH 3 O + CH3CCl
AlCl3 C2H4Cl2
或CS2
AlCl3
o 硝基苯 200 C
COCH 3
CH 3CH 2
H
+
AlCl4
CH 2CH 3
+
CH 3CH 2
CH 2CH 3
H
CH 2CH 3
+ AlCl4 +
AlCl3 + HCl
② 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。