苯环上的亲电取代反应
苯环侧链的卤代反应为亲电取代反应
苯环侧链的卤代反应为亲电取代反应。
亲电取代反应，也称为烃基取代反应，是特殊的卤化反应，它将
苯环侧链中的一个原子取代为另外一种取代物，也就是一个烃基。
它
的反应原理是基团的亲电力克服了它的稳定性，使其与共价键破坏，
使其核突去离子形成，最后形成新的稳定反应物。
在苯环侧链上进行亲电取代反应，需要一种称为分子夹具的中间体。
只有它才能将受体分子与亲电取代物接近，受体分子和取代物才
能开始反应。
在反应过程中，受体分子的苯环中的共价键被剪断，形
成了碱金属离子，因此是典型的卤化反应。
苯环侧链上夹具分子的苯
键开始破坏，给出碱金属离子，然后，反应物和碱金属开始发生反应，形成新的共价键以及氢键，形成新的反应物。
在发生苯环侧链亲电取代反应时，要避免活性化反应，也就是要
避免在反应过程中受体分子和取代物发生聚合反应。
为了避免这种情
况发生，通常会在夹具分子中加入一种化学离子，如氯离子，硫离子等，来平衡活性化反应。
总之，苯环侧链的亲电取代反应是一种典型的取代型卤化反应。
它需要一种特定的中间体分子支撑，这种中间体可以让受体分子和取
代物开始发生作用。
此外，由于活性化反应容易发生，因此还需要加
入离子，以避免活性化反应发生。
苯环上亲电取代反应机理
同学们，大家好。
今天讲的是苯环上的亲电取代反应的机理：苯环上的大π键使苯环富含π电子，因此它是一个很强的负电场，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电反应。
当亲电试剂靠近苯环时，苯环上的大π键和亲电试剂形成配位键，生成π-络合物，在π-络合物中，亲电试剂进一步吸引π电子，使π电子发生偏移，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，从而生成具有完整苯环的亲电取代的产物。
在这三步反应中，π-络合物的形成，大π键没有被破坏，所以会很容易进行，而由π-络合物生成σ-络合物，大π键被破坏掉，反应很难进行，所以反应比较慢，而σ-络合物又非常不稳定，很容易失去氢离子，生成稳定的具有苯环结构的取代产物，所以第三步也比较快。
因为第一步反应很快，对整个反应影响也比较小，所以苯环上的亲电取代反应机理一般简化为两步。
第一步亲电试剂靠近苯环，生成σ-络合物；σ-络合物失去氢离子，生成最终的取代产物。
第一步反应非常慢，是整个反应的决速步骤。
在决速步骤中生成的σ-络合物，实际上就是碳正离子，而且是烯丙基型碳正离子，在烯丙基型碳正离子中，存在p-π共轭效应，所以σ-络合物的共振结构可以用下面三个极限式来表示。
通过以上的学习，我们已经知道了苯环的亲电取代机理包含了两步，那么苯环的硝化反应、磺化反应、卤化反应等，这些亲电取代反应中亲电试剂是什么呢？这些亲电试剂又是如何产生的？下面让我们来一一分析。
例如硝化反应，在硝化反应中是浓硝酸和浓硫酸和苯环的作用，那它的亲电试剂是什么呢？硫酸的酸性比硝酸强，二者共处，硝酸表现出碱性，硫酸表现出酸性，硝酸中的氧用孤对电子与硫酸中的氢离子结合，结合之后的硝酸，氮氧键极性增大，更容易断裂，断裂时电子转向氧，生成一分子的水，还有一个阳离子，该阳离子叫硝酰阳离子，硝酰阳离子具有亲电性，因此，它可以和苯环发生亲电取代反应。
硝酰阳离子靠近苯环，生成σ-络合物，σ-络合物失去氢离子，生成最终取代的产物硝基苯。
所以硝化反应的亲电试剂是硝酰阳离子，硫酸的作用是帮助硝酸产生亲电离子：硝酰阳离子。
苯环上亲电取代反应的定位规律
定位规律的理论解释
H 是交替极化， 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些， 电子云密度增加的更多些，量子化学计 甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O 甲苯中各碳上电子云密度分布如图 O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和σ 络合物的稳定性看： 从反应历程和σ－络合物的稳定性看： O H H H 慢 δ E E E +E
一、定位规律
由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 由此可以看出，当芳环上已有取代基时，新引入基团是否容易， 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。 进入哪个位置，主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基 定位基。 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应 定位规律或定位效应。 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。 第一类定位基称为邻 对位定位基， 第一类定位基称为邻、对位定位基，它使新引入的基团主要进入 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基， 定位基的邻、对位。除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。 上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定 位能力强弱的次序为： ＞－OH＞ 位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－ ＞ ＞－NHCOCH3＞－R＞－ ＞－OCOCH3＞－ 6H5＞－F＞ ＞－C －OCH3＞－ ＞－ ＞ ＞－Br＞－ －Cl＞－ ＞－ ＞－ ＞－I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除 和 外 都有未共用 可以看出，这些基团与芳环相连的原子 除R和Ph外)都有未共用 电子对，可以芳环发生P－ 超共轭，使芳环上电子云密度增加。 电子对，可以芳环发生 －π超共轭，使芳环上电子云密度增加。
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文
苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性一、苯的亲电子取代反应1.简介苯环平面的上下有π电子云①，与σ键②相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。
但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。
苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。
π键σ键电子云2.卤代⑦苯与卤素作用，在三卤化铁（FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢。
（1）与Cl2反应FeCl3+Cl2+HCl反应2FeBr3+ Br2 +HBr（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。
目前采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。
HNO3I+I286%）铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。
3Br2+2Fe 2FeBr3苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。
其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间σ键的极化、异裂。
FeX3+X2X++FeX4-带正电的卤素进攻苯环的π电子。
形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤+二卤代烃+X-也可失去质子，恢复苯的骨架。
苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。
-H++FeX3+HX3.硝化苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。
浓H2SO4+HNO3（浓）（98%）+H2O50℃其反应历程如下：浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。
若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。
4.磺化不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。
含三氧化硫的发烟硫酸的反+H2SO4（7%SO3(52%)+H2O磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。
苯环上的亲电取代反应
4、傅-克反应
烷基化—— 被 -R 取代 傅-克反应 O 酰基化—— 被 R-C- 取代
O
无水AlCl AlCl3 无水
O
=
++
CH3
C CH3CH2O Br C O
C CH CH3 CH 2 3
乙苯
O
3 HBr ++ CH
C OH
CH3
乙酸酐
苯乙酮
乙酸
亲电取代反应
4、傅-克反应
路易斯酸，AlCl3, FeCl3 傅-克烷基化反应
药用基础化学/芳香烃
苯环上的亲电取代反应
苯的结构 杂化轨道理论：
苯的化学性质较为稳定
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的试剂
不反应
与烯烃相比 较，苯环性 质不活泼， 非常稳定。
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
NO2
NO2
+
HNO3(发烟)
浓H2SO4 90℃ NO2 间二硝基苯
+
H2 O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
亲电取代反应
2、硝化反应
烷基苯的硝化比苯容易，主要生成邻位和对位产物：
亲电取代反应
3、磺化反应
苯环上的氢原子被磺酸基(一SO3H)取代的反应，称为磺化
反应。苯与浓硫酸作用，在苯环上引入磺酸基生成苯磺酸。
例如：
谢
制作人：
谢
石 云
AlX3 R
+
注意：重排反应！
RX
+ CH3CH2CH2Cl
苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释
苯环亲电取代反应是一种常见的有机化学反应，它指的是苯环上的一个电子富位碳原子被其他物质的电子富位原子所取代的反应。
这种反应可以通过电离平衡和等温线来解释。
苯环亲电取代反应的定位规律是，取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置。
在二甲苯和苯乙烯这类苯环中，电子富位碳原子多半是取代反应的首选目标；而在苯并环烷和苯并三唑这类苯环中，取代反应更多地会发生在含氧原子的位置。
苯环亲电取代反应的理论解释可以通过极化和电离平衡来进行。
极化是指分子内部电荷分布的不均匀现象，它会导致分子内部电子密度的不均匀分布，从而使得某些原子或基团更容易被
取代。
电离平衡则是指反应中电子富余和电子缺乏的均衡状态，它决定了反应的方向和速率。
苯环亲电取代反应的定位规律可以通过电离平衡来解释。
由于苯环上某些原子的电离能更高，因此它们更容易被取代。
而由于苯环上某些原子的电离能更低，因此它们更难被取代。
这就是为什么苯环亲电取代反应的定位总是优先发生在苯环上最容易被取代的位置的原因。
通过对苯环亲电取代反应的定位规律和理论解释的研究，我们可以更好地理解和掌握这种常见的有机化学反应，并运用到实际应用中。
苯环上的亲电取代反应
苯环上的亲电取代反应1. 概述亲电取代反应是化学中一种常见的反应类型，它可以在有机分子中引入新的官能团或取代已有的官能团。
苯环上的亲电取代反应是指在苯环上进行亲电取代反应的过程。
苯环是由6个碳原子构成的环状结构，由于苯环具有特殊的共轭性和稳定性，因此苯环上的反应需要一定的条件和催化剂。
在苯环上进行亲电取代反应的机理通常分为两种类型：亲电取代和自由基取代。
亲电取代是指通过亲电试剂与苯环上的π电子发生作用，形成共轭稳定的化合物；自由基取代则是指在自由基试剂的作用下，发生自由基取代反应。
2. 亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理主要涉及以下步骤：2.1 亲电试剂的进攻亲电试剂（如卤代烷、羧酸酰基等）与苯环上的π电子发生亲电进攻反应，形成中间体。
这一步骤是整个反应的关键，亲电试剂的进攻位置主要受到取代基的取向效应和反应条件的影响。
2.2 中间体的稳定化形成的中间体会进行稳定化反应，主要是通过迁移质子或电子的方式使中间体更加稳定。
2.3 取代产物的生成在稳定化反应后，中间体会生成取代产物，同时释放出催化剂或其他副产物。
取代产物的结构和性质取决于亲电试剂和反应条件。
3. 亲电取代反应的条件亲电取代反应的条件包括温度、催化剂、试剂浓度等因素。
3.1 温度亲电取代反应通常在室温下进行，较高的温度可能导致副反应的发生，降低产率。
3.2 催化剂某些反应需要催化剂的存在才能进行，常用的催化剂有铝黄原、铁黄原等。
催化剂可以提高反应速率和产物选择性。
3.3 试剂浓度试剂浓度对反应速率和产率有一定影响，较高的试剂浓度可以提高反应速率和产率，但过高的浓度可能导致副反应的发生。
4. 苯环上的常见亲电取代反应4.1 卤代取代反应卤代取代反应是最常见的亲电取代反应之一。
在卤代取代反应中，卤代烷与苯环上的π电子发生反应，取代其中的氢原子形成卤代苯。
4.2 羟基取代反应羟基取代反应是在苯环上引入羟基（-OH）官能团的反应。
常见的羟基取代反应有酰基氯与苯的反应，生成苯酚（phenol）。
苯环上亲电取代反应的定位规律
HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。
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条件： 浓硝酸+浓硫酸（混酸）共热
浓H2SO4，浓HNO3 C 50~60 °
硝基苯
NO2
06-02 苯环上的亲电取代反应
2.磺化反应（可逆） 条件： 浓硫酸或发烟硫酸
+ H2SO4
70-80℃
苯磺酸
SO3H
+ H2O
磺化产物与水蒸气共热可去掉磺酸基
SO3H + H2O + H2SO4
NO2 + CH3Cl AlCl3
×
06-02 苯环上的亲电取代反应
5.F-C酰基化反应
催化剂： AlCl3，FeCl3 酰基化试剂：RCOCl、（RCO）2O
O + R C Cl AlCl3
O O +R C O CR
AlCl3
06-02 苯环上的亲电取代反应
注意：
① 不异构化
② 苯环上有-NO2，-SO3H，-CN等吸电子基团时，不发生酰基化反应 应用：制备长链代反应
6.氯甲基化反应 条件： HCHO，浓HCl，无水ZnCl2
注意： 苯环上有-NO2等吸电子基团时，不发生氯甲基化反应
06-02 苯环上的亲电取代反应
富含p电子的区域 亲电 加成？取代？
E Nu E E+ H Nu Nu E
取代产物有芳香性
加成产物无芳香性
1
06-02 苯环上的亲电取代反应
O F-C酰基化 卤化
Cl
Br
C FR
硝化
化 基 烷
氯甲 基化 反应
SO3 H
NO2
磺
化
CH2Cl
06-02 苯环上的亲电取代反应
应用： 占位
06-02 苯环上的亲电取代反应
3.卤化反应 催化剂： FeX3，Fe粉，AlX3
FeCl3 or Fe + Cl2 Cl
X2活性顺序： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
太活泼，
不能直接反应 太不活泼， 难反应
06-02 苯环上的亲电取代反应
4.F-C烷基化反应
催化剂：AlCl3，FeCl3，BF3，HF，H2SO4等 烷基化试剂：RX, 烯，醇
+ CH3Cl AlCl3 CH3
卤代烃的活性： RI ＞ RBr＞ RCl ＞ RF
06-02 苯环上的亲电取代反应
注意：
① 烷基化试剂碳原子数 ≥ 3时，发生异构 CH3 CHCH3 AlCl3 + CH3CH2CH2Cl + 0℃
70% 30%
CH2CH2CH3
② 苯环上有-NO2，-SO3H，-CN等吸电子基团时，不发生烷基化反应