二氯乙烷_氯乙烯生产技术进展

令人关注的是， 这种工艺的首套工业化装置 不 是 Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 公 司 而 是 将 由 ＬＶＭ 公 司 来 实 现 ， 该 公 司 在 Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ 地 区 将 其 用 作 ３００ ｋｔ ／ａ 的 平 衡
第４期
王 俐： 二氯乙烷／氯乙烯生产技术进展
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ＥＤＣ ／ＶＣＭ 联合装置， 预 计于 ２００６ 年 开 始 投 产［８］ 。 然而， 该工艺主要被设计在那些基于当地原料优
美国发展趋势是， ＥＤＣ 装置与 ＭＤＩ 和 ＴＤＩ 装 置 联 合 ， 其 副 产 的 无 水 ＨＣｌ 用 作 生 产 ＥＤＣ 的 原
料 。 这 种 联 合 已 经 出 现 在 美 国 沿 岸 的 Ｇｅｉｓｍａｒ 和 Ｌａｋｅ Ｃｈａｒｌｅｓ， Ｌｏｕｉｓｉｎａ 和 Ｂａｙｔｏｗｎ、Ｔｅｘａｓ。这种趋 势还将出现在欧洲某些地区。
该工艺的关键点是 ＥＶＣ 的氧 氯化反应器 。送 入的乙烷与再循环的氯化氢混合， 并与氧气 （ 或 富含氧气的空气） 和来自这个工艺中另一处的饱 和氯化烃一起， 导入到流化床反应器底部， 反应 生成 ＶＣＭ。
在 Ｗｉｈｅｌｍｓｈａｆｅｎ 运 转 的 反 应 器 是 一 工 业 化 规 模反应器。当地乙烷缺乏， 需要乙烯加氢生成乙 烷。该装置现已被封存。Ｉｎｅｏｓ 公司兼并了 ＥＶＣ 公 司， 并改变了公司的侧重点， 这种不太确定的研 究项 目不被作为 首选 。ＥＶＣ 公 司 准 备 以 其 传 统 的 乙烯法重新进入 ＥＤＣ ／ＶＣＭ 发放许可证业务。
氯 气 溶 解 在 相 对 较 小 的 ＥＤＣ 循 环 物 流 中 ， 其 中 ＥＤＣ 来自 ＥＤＣ 产品回收器， 并加以冷却以提 高 氯 气 溶 解 度 。 二 次 冷 却 后 ， ＥＤＣ 再 循 环 物 流 通 过一个喷嘴吸收氯气。ＥＤＣ－ 氯气溶液返回主回 路， 在此回路中乙烯已经溶于 ＥＤＣ， 促进液相反应 快速进行。随着液体静态压头的减少， ＥＤＣ 开始沸 腾， 产物以汽态从蒸发器中移出。由于该工艺无需 蒸馏提纯， 冷凝热可通过间接塔传热等方法回收。
冷凝 ＥＤＣ 产品从回收器中移出， 可用作 ＥＤＣ 裂解炉进料或送至贮槽， 或者送至气提塔回收 ＨＣｌ 和乙烯， 剩余冷凝 ＥＤＣ 送至反应回路。该装置 生 产 的 ＥＤＣ 质 量 较 高 ， ＥＤＣ 产 品 可 直 接 用 作 生 产 ＶＣＭ 的原料或出售。
与其他工艺 相比， Ｖｉｎｔｅｃｈ 沸腾床 反应器工艺 的特点是： 可以获得极好的 ＥＤＣ 产品质 量， 即使
该公司意识到， 成功的专有工艺技术发放许 可在催化剂等市场化过程中是一关键成功要素， 并且 ＥＶＣ 公司现正开始追求其先前的重点 ， 在固 定床氧氯化工艺的 ＥＤＣ 氧氯化技术发放许可 的领 导地位。
此外， 乙烷直接氧氯化工艺很可能继续作为 一种有潜力的未来提供的技术。尽管母公司除了 Ｗｉｈｅｌｍｓｈａｆｅｎ 装置外缺乏直接投资， Ｉｎｏｖｙｌ 公司意 识到其潜能， 并在其他方面继续改进该工艺。 １．３ 乙炔法工艺
２００５ 年 ， 全 球 ＥＤＣ 消 费 量 约 为 ３９ Ｍｔ ／ａ， 今 后 几 年 全 球 ＥＤＣ 市 场 需 求 有 望 以 年 均 ３％的 速 度 增 长 ， 到 ２０１０ 年 全 球 ＥＤＣ 市 场 需 求 总 量 将 达 到 ４５ Ｍｔ ／ａ。 ２００５ 年 ， 全 球 ＥＤＣ 产 能 约 为 ４７ Ｍｔ ／ａ 。 因此， ２０１０ 年前， 全球 ＥＤＣ 市场供应比较充足［２］。
氯化工艺由乙烯和纯氯在约 ５０～９０ ℃下液相或 气相催化反应构成。纯度约为 ９９．８％， 乙烯的收率 约为 ９３．７％， 氯的收率约为 ９５．０％。在氧氯化工艺 中， ＥＤＣ 由 乙烯、氧气 （ 或空气） 和 ＨＣｌ 在 流 化 床反应器中在 ２２０ ℃下催化反应制得。乙烯和 ＨＣｌ 的 转 化 率 分 别 为 ６０％ 和 ９９％ 。 理 论 上 由 乙 烯 制 ＥＤＣ 的收率约为 ９６％。
Ｍｏｎｓａｎｔｏ ／Ｋｅｌｌｏｇｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ （ＰＡＲＴＥＣ） 工艺。评述这几种方法的技术经济性。
关键词： 二氯乙烷； 氯乙烯； 技术水平
文章编号： １６７３－ ９６４７ （ ２００７） ４－ ００３１－ ０６
中图分类号： ＴＱ２２２．４＋２３
文献标识码： Ａ
１， ２－ 二氯乙烷 （ ＥＤＣ） 是一种无色透明液体， 易挥发、有剧毒、易燃、与空气可形成爆炸性混 合物。从 全球范围看 ， ＥＤＣ 消 费 量 约 ９０％用 来 制 造 氯 乙 烯 单 体 （ ＶＣＭ） 。ＶＣＭ 用 于 制 造 聚 氯 乙 烯 （ ＰＶＣ） 。ＥＤＣ 其他用途是生产氯化溶剂 （ 如乙烯胺 和偏二氯乙烯） ， 在四氯乙烷生产中用作中间体， 并 在 六 氯 酚 生 产 中 用 作 催 化 剂 ［ １］ 。
最 近 ， 韩 国 ＬＧ 化 学 公 司 受 让 了 三 井 公 司 的 ＥＤＣ ／ＶＣＭ 技 术 ， 并 将 其 应 用 于 其 ＥＤＣ ／ＶＣＭ 装 置。作为协议的一部分， ＬＧ 公司还获得了将此技 术再转让给其它公司的权力。ＬＧ 公司称， 全球有 １５ 个 国 家 的 ２０ 多 家 公 司 采 用 三 井 公 司 的 ＥＤＣ ／ ＶＣＭ 技术， 而三井公司几年来已不生产 Ｖ源。我国采用这一工艺路线方法的主要优 势之一是， 低廉的煤成本能够使电石转变成乙炔 的能耗步骤在良好经济性下进行。 １．４ Ｍｏｎｓａｎｔｏ ／Ｋｅｌｌｏｇｇ 工艺 （ ＰＡＲＴＥＣ）
为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和 腐蚀问题， 美国 Ｍｏｎｓａｎｔｏ 和 Ｋｅｌｌｏｇｇ 公司合作开发 了 Ｐａｒｔｅｃ 新工艺［７］。该工艺把 Ｍｏｎｓａｎｔｏ 专有的直接 氯化、裂解和提纯工艺与 Ｋｅｌｌｏｇｇ 专有的 Ｋｅｌ－ Ｃｈｌｏｒ 工艺相 结 合 。 乙 烯 与 氯 直 接 氯 化 生 成 ＥＤＣ、 接 着 ＥＤＣ 裂解成 ＶＣＭ 和氯化氢 （ ＨＣｌ） 是相当传统的。 然而， 鉴于传统的氧氯化平衡工艺将会通过氧氯 化从 ＨＣｌ 中取出氯， Ｐａｒｔｅｃ 系统回收氯以再循环到 Ｋｅｌ－ Ｃｈｌｏｒ 装置中的直接氯化段。这样 使用氧气或 空气氧化 ＨＣｌ， 生成水和氯。
拥 有 乙 烯 法 ＥＤＣ 和 ＶＣＭ 生 产 技 术 的 公 司 有 Ｉｎｏｖｙｌ （ 由 ＥＶＣ 公 司 技 术 转 让 ） ， Ｖｉｎｎｏｌｉｔ， ＯｘｙＶｉｎｙｌｓ 和三井化 学等。具有 代表性的 Ｉｎｏｖｙｌ 公 司的 ＶＣＭ 工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 ＥＤＣ 和来自直接氯化的 ＥＤＣ 在裂解炉中进行裂解 生产 ＶＣＭ。经急冷和能量回收后， 将产品中分离出 ＨＣｌ （ ＨＣｌ 循环用于氧氯化） 、高纯度 ＶＣＭ 和未反应的 ＥＤＣ （ 循环用于氯化和提纯） 。来自 ＶＣＭ 装置的含 水物流被汽提， 并送至界外去处理， 以减少生化需氧 量（ ＢＯＤ） 。该生产工艺可平衡操作， 乙烯和氯的转 化率超过 ９８％， 已有 ５２ 套采用该乙烯法的装置在 运 转 和 建 设中， ＶＣＭ 总产能为 ４ ７００ ｋｔ／ａ， ＥＤＣ 为 １１ ２００ ｋｔ ／ａ［３］。
２００４ 年， Ｖｉｎｔｅｃｈ 公司， 德国 Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 公司的附 属专利授权公司， 通过其工 程合作伙伴 Ｕｈｄｅ （ 伍 德） 公司对外公布了一种直接氯化法新工艺。该 工艺之得名为 “沸腾床反应器”， 是基于乙烯先在 反应器中溶于 ＥＤＣ， 然后再与一种 ＥＤＣ ／氯溶液相 混合， 进行非常快速的液相反应。液压头的急剧 下降致使 ＥＤＣ 产品汽化以蒸汽状态被提取出。
２００７ 年 第 ２５ 卷
现起来相当困难。一些公司涉入开发使用乙烷工 艺的尝试， 一些工艺获得了专利， 但尚未实现工 业 化 。 然 而 ， ＥＶＣ 公 司 在 德 国 Ｗｉｈｅｌｍｓｈａｆｅｎ １ 套 １ ｋｔ ／ａ ＶＣＭ 的 乙 烷 法 中 试 装 置 已 经 运 转 几 年 ［５， ６］ ， 并 原 先 计 划 于 ２００３ 年 在 美 国 海 湾 海 岸 与 Ｂｅｃｈｔｅｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 公 司 合 作 建 设 一 套 工 业 化 规 模 装 置 。 与先前的反应模式相比， 这种 ＥＶＣ 工艺的优势在 于 ： 其 催 化 剂 能 使 反 应 在 低 于 ４００ ℃的 温 度 下 进 行， 降低了其他专利工艺具有的对特殊建筑材料 的依赖。乙烷法的诱惑力是较为低廉的原料成本 和较为简单的工艺设计， 但过多的投资成本将会 是一个明显的缺点。
第 ２５ 卷 第 ４ 期 ２００７ 年 ４ 月
化学工业 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
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技术进展
二氯乙烷 ／氯乙烯生产技术进展
王俐
（ 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院， 北京 １０００１３）
摘 要 ： 介 绍 几 种 生 产 二 氯 乙 烷 ／氯 乙 烯 的 方 法 ： 乙 烯 法 、 乙 烷 法 、 乙 炔 法 以 及 Ｖｉｎｔｅｃｈ 沸 腾 床 反 应 器 和
ＶＣＭ 最 早 是 以 乙 炔 与 氯 化 氢 反 应 来 生 产 的 。 一 直 到 ２０ 世 纪 ５０ 年 代 初 ， 使 用 乙 炔 的 工 艺 占 了 主导地位。由于生产乙炔需要的能量输入和后来 处理乙炔带来的危险， 致使以乙烯为原料的工艺 路线自问世以来就占据了主导地位。
尽管如此， 仍有特殊的场所以乙炔为原料具 有优 势 。 例 如 ， 我 国 几 乎 ６０％的 产 能 是 以 乙 炔 为 原料。这是由于我国的许多气源甲烷丰富， 而不 是乙烷丰富。同时， 我国拥有大量的容易得到的
开发以乙烷为原料生产氯乙烯的工艺是一个 ＶＣＭ 研究工艺长期认定的目 标， 尽管这一 目标实
收稿日期： ２００６－ １２－ １２ 作 者 简 介 ： 王 俐 （ １９６１－ ） ， 女 ， 北 京 市 人 ， 高 级 工 程 师 ， 从 事
石油化工的信息调研工作。
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化学工业 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
据称， 与传统的平衡氧氯化工艺相比， 该工 艺具有的优势是： 较高的收率、较低的生产成本、 较低的投资成本和对环境更加友好。这种说法之 所以合理， 是因为直接来自氯化 （ 氯化氢聚合物 较少且没有氧化副产品生成） 的收率本来就比氧 氯化高。此外， 由于没有必须要生成水的氧氯化 步骤， Ｐａｒｔｅｃ 工艺生成干氯化烃。因此， 简化了工 艺设计和维护需要。特别是， 没有副产水， 去除 了对 ＥＤＣ 干燥塔的需要， 并消除了对由潜在 的水 渗漏发生的下游腐蚀的担忧。在环境保护方面， 该工艺有效地除去了其污染源问题。传统的平衡 氧氯化装置带来的问题包括： 废水蒸汽中的氯化 烃和在氧氯化阶段中空气用作氧源产生的污染废 气 。 采 用 Ｐａｒｔｅｃ 工 艺 来 自 Ｋｅｌ－ Ｃｈｌｏｒ 装 置 的 废 水 ， 仅含有微量的无机物， 可以简单中和。因此， 免 除了从废水中除去有机物的花费和从空气 ／气体物 流中回收有机物的需要。 １．５ Ｖｉｎｔｅｃｈ 沸腾床反应器