PZT铁电薄膜材料的制备技术

杂氧化物薄膜，包括铁电薄膜、高温超导薄膜和磁性薄膜等；换靶方便、可原位 生长、可引入各种混合气体、沉积参数及生长速率易调节等；但是它也有薄膜表 面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起二致均匀性差、 难以形成大面积薄膜生 长、不利于工业化大量生产等缺点。因此在铁电存储器研究中，它主要角色还是 应用于实验室研究，而与工业生产还有一定距离。
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图 1 电滞回线图 以锆钛酸铅 Pb(Zr1-xTix)O3(简称 PZT)为代表的一大类铁电压电功能薄膜材料 因其具有良好的压电、铁电、热释电、电光及非线性光学等特性，在微电子和光 电子技术领域有着广阔的应用前景，受到人们的广泛关注和重视[3-8]。 几乎所有的铁电体材料均可通过不同的制备技术制成相应的薄膜材料， 但迄 今为止研究较为集中的铁电薄膜材料主要有两大类，一类是钛酸盐系铁电薄膜； 另一类是铌酸盐系铁电薄膜。最典型的铁电体是具有 钙铁矿结构的铁电体 -ABO3(Perovskite)结构，如图 2 所示。
4. 参考文献
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与电极(衬底)的界面，也可以发生在薄膜表面或膜中杂质粒子的表面，但前者优 于后者。一般情况下，大量核在衬底与薄膜的界面形成，如果薄膜与衬底材料的 晶格常数相匹配， 这种成核最终导致高择优取向或外延薄膜的生长；而在薄膜表 面以及杂质粒子表面的成核则导致随机取向晶粒的生长。因此， 要最大限度地达 到界面成核必须选择合适的工艺条件。 2.2 溅射镀膜法 该方法包括：射频溅射、磁控溅射及离子束溅射等。溅射法是用于沉积薄膜 的一种物理气相沉积过程， 溅射法是指从靶材喷射出材料沉积到基片上，例如桂 晶片。靶材是材料的来源。基片被放置在一个抽至设定处理压力的真空腔室。溅 射开始时， 给基体材料施加负电引产生等离子体或辉光放电。在等离子区中产生 的带正电气体离子以一个非常高的速度被吸引到带负偏压的目标板。 这种碰撞产 生动量转移从基体材料喷射出原子大小的粒子， 这些粒子沉积到基片表面形成薄 膜。由于溅射物流具有较高(十几至几十电子伏特)的能量，到达基底表面后能维 持较高的表面迁移率， 所以溅射法具有如下优点： (1)制得膜层的结晶性能较好， 控制好溅射参数，易获得单晶膜层；(2)基片温度较低；(3)与集成技术的兼容性 好；(4)可用于多种薄膜的制备；(5)制得的薄膜不需要或只需要较低温度的热处 理。缺点是薄膜的组分比与靶材有所不同，溅射速率低，生长速度慢。 磁控溅射法是工业上生长大面积薄膜的主要手段，它具有生长均匀性好、设 备自动化程度高、 与微电子工艺兼容性好且工艺形成后拥有良好的稳定性适合大 规模生产等优点。 但是它也有生长速率慢通常需要数个小时或更长时间、薄膜成 分与材有一定偏差、工艺的重复性及稳定性不好等缺点。 2.3 脉冲激光沉积(PLD)法 脉冲激光沉积(PLD)脉冲激光沉积是一种较新颖、发展迅速的键膜方法。它的 基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚集作用于靶材表面形成高 温和烧烛区，从而产生高温高压等离子体(T>104K)，然后等离子体定向局域膨胀 在基片上沉积形成薄膜。 整个过程可以分为三个阶段： (1)激光与靶材作用阶段； (2)烧蚀物(在气氛气体中)的传输阶段； (3)到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜阶段。 脉冲激光沉积系统是目前很有前途的一种成膜方法，它的优点主要有简单显行、 薄膜材料与靶材成分化学计量比一致、可制备众多薄膜材料、特别适应于制备复
3. 结论及展望
从铁电薄膜的制备方法上来看，化学方法是近年来科研工作者研究的重点， 特别是溶胶-凝胶法，由于 Sol-Gel 方法中的水解、聚合等反应在溶液中进行，各 组分可在分子水平上均匀混和，制成薄膜的组分控制精确，而且易于调整(掺杂) 组分，微区组分均匀性高，易于大面积制膜，成本低廉。同时该技术还与硅集成 工艺兼容， 适合于制作铁电集成器件等，以显著的优越性而被广泛的应用于材料 科学的各个领域。 溶胶凝胶法侧重于研究原料的开发， 溶胶体系得选择新的溶胶、 薄膜的先驱体、薄膜的制备工艺及薄膜形成过程中的机理。目前，对薄膜转化过 程中的一些机理以及各种条件对薄膜性质特别是电性能的影响研究的还很少， 有 待于更多研究工作者去研究，以便找到更好的制备方法和材料选择。新溶胶-凝 胶原料的开发主要方向是向着环境保护、降低成本和提高薄膜先驱体的稳定性、 可成膜性等方向发展。 总之， 铁电薄膜主要是向着精细化和多功能化的趋势发展， 尤其是利用新工艺、新技术、新原料制备多功能、高科技含量的铁电薄膜，在电 子、超声传感器、固定存储器、原子力显微镜、高精密度的集成电路(IC)和 MEMS 等许多领域有很重要的意义。
图 4。溶胶—凝胶(Sol-Gel)法典型的水解反应和聚合反应 2.1.2 溶胶—凝胶(Sol-Gel)法制备 PZT 概述及优化 先体溶胶原料的选取对先体溶胶的制备及后期的薄膜生成有很大的影响。 衬 底电极材料的选取同样会影响铁电薄膜制备。衬底电极的基本要求有：良好的附 着力、 不与沉积的铁电薄膜发生明显的化学反应、铁电薄膜在高温退火时衬底电 极应能保持稳定、不易氧化且保持优良导电性等。基于金属衬底电极电阻率低、 高温热处理化学性能稳定且不易氧化等优点， 以往 PZT 铁电薄膜的 Sol-Gel 合成 大都是在 Pt 电极上进行，在考虑到与 CMOS 工艺兼容性时通常采取的方法有采 用 Si 做衬底。为了防止铁电薄膜高温退火时金属材料与反应或发生渗透，在衬 底上生长一层 SiO2。此外，在 Pt 与 SiO2 增加一层 Ti 作为粘附过渡层作用，通 过引入过渡层，Sol-Gel 法制备 PZT 膜为成核生长过程，且成核为控制因素，所 以在生长 PZT 之前预先沉积一层与 PZT 具有相似钙钛矿结构的物质过渡层作为 晶种，以降低成核自由能，从而降低晶化温度。同时 PT 等过渡层的引入可以改 善 PZT 膜的微结构， 有利于纯钙钛矿相 PZT 的生成， 从而提高 PZT 膜的电性能， 过渡层的存在对膜的微观形态有很大影响[16]，也作扩散阻挡层双重作用。虽然 Pt 电极漏电流较小， 但 PZT/Pt 易极化疲劳， 限制了其实际的应用， 为了改善 PZT 铁电薄膜的耐用性，人们进行了用其它电极材料代替 Pt 电极的研究。此外通过 外延生长也能有效提升铁电薄膜性能。因铁电材料具有很强的各向异性，外延薄 膜往往比多晶薄膜具有更好的铁电、介电、电光及光学性能，尤其是对应用于光 学方面的薄膜，外延生长更显重要。近年来，用 Sol-Gel 法生长外延 PZT 膜的报 导不断增多。用 Sol-Gel 法制备外延铁电薄膜，其生长机制与非晶固体薄膜的结 晶有关，因而外延生长过程比较复杂。在热处理过程中，成核既可以发生在薄膜