第三章 酸催化重排
化学催化第三章固体酸碱催化剂
Back
∴只要能单独测定pH值，就知pKa值。反之， 有了一系列pKa值就可知pH。
若γ≠1
When coloring：
When coloring：
H0 is called Hammett acidity function
H0↓（pH↓，→[H+] ↑ In dilute solution （稀溶液），
SiO2-Al2O3无定型结构：
Back
Pauling pபைடு நூலகம்inciple: 负离子的 电荷等于它和相邻离子间键 的静电力的总和。 键的静电力定义为：正离子 的电荷数和配位之比。 Thomas rule: 金属氧化物中 加入价数或配位数不同的基 元氧化物就产生活化的酸中 心。
H3O + CH3COO
（3）Lewis acid or alkali (电子酸碱)
A + : B acid alkali
Cl
A: B composite of acid and alkali
Cl
Al Al
acid
Cl
Cl
Cl
Al
Cl Cl
Cl
Cl
BCl3, BF3
alkali
As CH3 CH3 CH3
PPh3, NH3 , RO2, RS2
Lewis酸碱的分子轨道示意图
2酸量与酸强
A. Hammett method
当γ=1时，
pK a lg a H
CB CB lg pH lg C BH C BH
3.1.1-Page 14
When coloring ,
1.The kinds and properties of acid and alkali
有机化学中的重排反应与异构反应
有机化学中的重排反应与异构反应有机化学是研究有机化合物结构、性质以及它们之间的反应的学科。
在有机化学的研究中，重排反应和异构反应是两个重要的概念。
本文将分别介绍重排反应和异构反应的定义、机理以及实际应用。
一、重排反应重排反应是指有机分子在适当的条件下，通过原子或基团的重新排列而形成新的有机分子的过程。
重排反应可以分为结构重排和环境重排两种类型。
1. 结构重排结构重排是指有机分子内部原子或基团的重新排列，从而形成具有不同结构的有机分子。
其中一个重要的结构重排反应是醇的酸催化重排反应。
以2-丁醇为例，经过酸催化，2-丁醇可以发生重排反应，生成2-异丁烯。
该重排反应的机理是先酸催化醇分子发生质子化，形成质子化的醇中间体，然后质子迁移发生，生成碳正离子，最后通过负离子并发反应形成新的碳-碳键。
这种重排反应可以用来合成具有高附加值的有机分子。
2. 环境重排环境重排是指由于溶剂、温度、氧化剂等外部条件的改变，有机分子分子内部存在的共轭体系或振动能量的变化导致碳骨架重新排列，形成新的有机分子。
一个典型的环境重排反应是尼古丁酸苄酯的加热重排反应。
尼古丁酸苄酯经过加热重排反应后，产生尼古丁酸脱羧反应，生成尼古丁酰亚胺。
这种环境重排反应也可以用来制备尼古丁酸脱羧类的药物。
二、异构反应异构反应是指有机分子由于某种外部条件的改变（如温度、光照、酸催化等）导致它们的分子结构发生改变，而形成结构相同但立体构型不同的同分异构体。
异构反应可以分为构象异构和组构异构两种类型。
1. 构象异构构象异构是指有机分子分子内原子或基团的空间排列方式改变，而结构上保持不变的异构反应。
有机化合物的构象异构可以通过旋转键角或轴向取代的旋转来实现。
以立体异构体D-葡萄糖和L-葡萄糖为例，它们的构象异构是由于羟基基团的空间取向不同，导致它们的立体构型不同。
构象异构广泛存在于有机化合物中，对于研究有机化学的立体化学具有重要的意义。
2. 组构异构组构异构是指有机分子分子内原子或基团之间的连接方式改变，而结构上保持不变的异构反应。
酸碱催化剂及其催化作用
Hammett酸函数(H0)
——Hammett酸函数表达式
Hammett酸函数(H0)
变色点） H0越小，酸性越强
测定酸强度的指示剂
固体酸强度测定
Hammett指示剂法 采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是 ？
3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法
3.1.4.3 固体酸性测定-吸附热法
测定方法 在酸性催化剂上研究NH3的吸附热随覆盖度的变化，可以表征固体表面酸强度随覆盖度的变化。 用NH3吸附时表面覆盖度对吸附热的微分dθ /dQ表示产生该吸附热的分子数，将dθ/dQ对Q作图则可表示催化剂表面酸性中心数目随酸强度的变化，这种图谱称为酸度谱。
3.1.4.3 固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。 在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。 用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
分光光度法
3.1.4.3 固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体表面上的竞争吸附过程，即指示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样，消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小部分酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
TPD的优点 可在高温(几百摄氏度)下测定固体表面酸量，或在催化剂实际操作条件下测定其酸量，并可用于有色样品的测定。 缺点 难于区别物理吸附和化学吸附，也难于区分不同酸强度中心的酸量
有机合成方法学重排反应
有机合成方法学重排反应在有机化学领域中，重排反应是一类十分重要且应用广泛的反应类型。
它们可以通过改变分子内的原子连接方式，实现有机物的结构转变，从而得到具有不同性质和功能的化合物。
本文将介绍有机合成方法学领域中的一些重排反应，并探讨它们的机理和应用。
一、烷基迁移重排反应烷基迁移重排反应是一种通过烷基迁移来改变有机物结构的反应。
该反应通常通过酸催化进行，在酸性条件下，烷基或芳基基团在分子内迁移，从而形成新的化学键，并改变分子的结构。
例如，烷基迁移重排反应可以将烷基基团从一个位置转移到另一个位置，或者使芳香烃发生芳环迁移。
二、羟基迁移重排反应羟基迁移重排反应是一类将羟基基团从一个位置转移到另一个位置的重排反应。
该反应通常在碱性条件下进行，通过羟基的迁移来改变有机物分子结构。
羟基迁移重排反应在天然产物合成和药物合成中得到了广泛应用。
例如，研究表明，羟基迁移重排反应在一些生物碱的合成中具有重要作用。
三、环境重排反应环境重排反应是一类通过改变环境条件来实现有机物分子结构转变的重排反应。
例如，光照条件下的环境重排反应可以通过激发分子内的电子转移来改变其结构。
此外，温度、溶剂和催化剂等环境因素也对重排反应的进行起着重要的影响。
四、Lewis酸催化的重排反应Lewis酸催化的重排反应是通过引入Lewis酸催化剂来促进重排反应的进行。
Lewis酸催化剂可以通过与反应物中的亲核基团或电子富集的位点发生作用，从而改变有机物的分子结构。
该类反应在不对称有机合成和天然产物的合成中具有重要应用。
五、金属催化的重排反应金属催化的重排反应是利用金属催化剂来促进有机物重排反应的进行。
金属催化剂可以通过不同机制参与反应，如氧化还原、配位、插入等，从而实现重排反应的发生。
金属催化的重排反应在有机合成中起着非常重要的作用，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
综上所述，有机合成方法学中的重排反应是一类重要且广泛应用的反应类型。
通过改变有机物的分子结构，重排反应可以得到具有不同性质和功能的化合物。
8. 重排反应(学生讨论,可选)
反应机理：
研究新进展：
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12426-12427.
机理验证：
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12426-12427.
Barton 巴顿去羰基反应
反应通式：
O R Cl S N R HO O O N S n-Bu3SnH AIBN, R H
O R CO2H NHFmoc a R NHFmoc N2 b R COOH NHFmoc
a: i: ClCOOEt, Et3N, THF, -15℃ , 15 min; ii: CH2N2( in Et2O ), CH3CN, 0℃ to r.t. , 3h b : AgOCOPh, dioxane –H2O 5:1, r.t., 30 min;
Alder 阿尔德烯反应
著名德国化学家Alder于1943年提出。通常是指含烯丙基氢 的烯烃与一个缺电子的重键(称亲烯体， Enophile)在加热条件 下, 前者发生双键移位并加成到亲烯体上的反应。 反应通式：
反应机理： 协同机理，环状过渡态
enophile X Y H
H
HOMO X X Y Y H LUMO
实例 6：
Barriault, L. OL. 2001, 3, 1925-1927.
The first total synth. of (+)-arteannuin M was complet. by L. Barriault us. a tandem oxy-Cope/transannular ~ as the key step to construct the bicyclic core of the nat. prod.
Beckmann重排
Beckmann 重排数据来源：维基百科，自由的百科全书贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement ）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。
试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。
因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。
也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。
在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
目录∙ 1 反应机理∙ 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应∙ 3 异常贝克曼重排反应∙ 4 参见∙ 5 参考文献编辑 反应机理根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。
反应式如下：在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。
模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。
形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。
羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。
接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。
最后异构化行程稳定的产物酰胺。
当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。
但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。
此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。
在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。
它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。
α-蒎烯酸催化重排反应的机理和立体化学
α-蒎烯酸催化重排反应的机理和立体化学
α-蒎烯酸重排反应是一种常见的有机反应，它可以将α-蒎烯酸转化为α-蒎烯醛或α-蒎烯酮。
它通常由一种催化剂来促进，如铵盐，硫酸盐或碱金属离子。
α-蒎烯酸重排反应的机理可以分为三个步骤：
（1）首先，催化剂将α-蒎烯酸的C-H键氧化，形成一个自由基，即α-蒎烯醛自由基。
（2）其次，自由基与另一个α-蒎烯酸的C-H键发生反应，形成α-蒎烯酮和一个新的自由基。
（3）最后，新自由基与另一个α-蒎烯酸的C-H键发生反应，形成α-蒎烯醛和一个水分子。
α-蒎烯酸重排反应的立体化学也是非常重要的。
催化剂可以通过立体化学来调节反应的方向，从而影响反应的产物。
在α-蒎烯酸重排反应中，催化剂可以通过增加反应物的活化能来促进反应，从而改变反应的方向。
因此，催化剂的立体化学可以影响反应的产物，从而改变反应的方向。
第三章(5)固体酸碱催化剂
此外，沸石分子筛外表面不具有择形性，若除 去外表面的酸催化中心，使扩散至外表面的对 位烷基苯不再发生异构化反应，从而提高对位 烷基苯的选择性。
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变
调节择形催化的方法
改变分子在沸石孔内扩散条件，造成择形催化 调节分子筛内外表面酸强度提高择形催化作用， 方法有： 采用焙烧、水蒸气处理及预积碳方法消除催化 剂内外表面的强酸中心，抑制催化异构化和裂 解反应
沸石分子筛的择形催化作用
沸石分子筛择形催化的分类
反应物和产物择形催化是受扩散限制的，故其 反应速率受催化剂颗粒（或晶粒）大小的影响， 而限制过渡态择形催化不受此影响。因此可以 用颗粒度不同的催化剂通过实验区分上述3种
择形催化剂的类型
沸石分子筛的择形催化作用
沸石分子筛择形催化的分类
分子通道控制：一种特殊的形状选择性。在具 有多于一种横截面孔道的沸石中将发生这种形 选选择性
心在两种不同孔道的交叉截面上。
这种构思是根据吸附数据推测得到。
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变
择形催化的影响因素
扩散和反应空间条件
催化剂内外表面酸性质
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变
利用沸石结构的择形性，首先选择合适的沸石， 同时要调节沸石催化剂的酸强度，使酸中心在 催化过程中发挥应有的作用。例如对于苯的烷 基化反应，酸中心不催化异构化，使初始产物 中的对位异构体不异构为间邻异构体，
反应条件也过影响到产物的选择性，低
压、较低温度、高空速均有利于对位选
择性的提高
多相酸碱催化机理
在固体酸碱催化剂作用下，有机物可以 生成正负离子。