第二章第三节有机合成策略优秀课件
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O HOH
H
R 2R 2 R 1 CCR 1
O H
R 2 重 排 R 1 CC R 2R 2 O H R 1
R 2
R 2
-H
R 1 CCR 2
R 1 CCR 2
O H R 1
O R 1
2．重排反应的主要条件
（1）催化剂 ：
酸性催化剂，最常用的是硫酸。盐酸、草酸、
碘－醋酸、醋酸、乙酰氯、二氧化硅－磷酸、磺酸 等也可代替硫酸，可以得到相同的结果。
OH +
C
Ph Ph
螺环酮类化合物：
O
H OOH
0.2m ol/LSnCl4/HC(OM e)3 -20℃ , 5m in
+ OH
（4）Semipinacol重排 ：
邻二叔醇重排过程中先消除一个羟基，生成了
β-位碳正离子的中间体，再发生迁移重排。因此， 凡能生成相同中间体的其他类型反应物，均可进行 类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这类重排称 Semipinacol重排。
① 对称的邻二叔醇重排
R2 R2
R1 C C R1
OH OH
生成相同的碳正离子，顾生成何种产物 主要取决于R1和R2的迁移能力； 芳基>烃基，
如：
C H 3C H 3 Ph CCPh
O H O H
PPSE >80℃
Ph
C H 3
C H 3 CCPh+ Ph CCC H 3
OC H 3
OPh
(主 ）
第二章第三节有机 合成策略
2.3 分子重排概述
反应基质分子在进攻试剂或反应介质的影响下， 其中的原子或基团在分子中发生移位或碳骨架 发生改变，从而生成与原反应基质分子结构不 同的新的分子，这类反应称为分子重排反应。
2.3.1重排反应分类： 1.根据AB之间的位置
1,2迁移和非1,2迁移重排 2. 根据迁移起点和终点原子种类
稳定性顺序为：叔碳>仲碳>伯碳。
如：
C H 3Ph
C H 3 CCPh
H H 2O
O H O H
(1)
C H 3Ph C H 3 CCPh
O H
C+H3 Ph H3C C C Ph
OH
OPh C H 3 CCPh
C H 3
（2）三取代邻二叔醇重排 在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基
为叔羟基，另一个为仲羟基，叔羟基先质子
wk.baidu.com
化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生
迁移。
如：
P h P hC H C
O H O H
C H 3
H C l (g ) 2 5 ℃ , 3 h
P h P hCC
O O HH
C H 3
（3）羟基位于脂环上的邻二叔醇重排
扩环脂肪酮：
OH C OH Ph Ph
H2SO4/Et2O r.t. ,3h
O Ph Ph
3．反应物结构的影响
（1） 四取代邻二叔醇、
(2）三取代邻二叔醇、 （3）羟基位于酯环上的邻二叔醇重排
(4）Semipinacol重排
（1）四取代连乙二醇（或称邻二叔醇）的重排
取代基不相同时，在重排反应中何种基团迁 移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决于基 团迁移能力的大小。
重排反应中的迁移基团：通常是芳基的迁移 能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比 芳烃还要大，有时却比烷基要小
2.3.3亲核重排反应
Z
Z
RCA H
H RCA
重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一
个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排是 1,2-重排，即基团的迁移发生于相邻的两个原 子间。上式中，A为C、N、O等原子，而Z为X、 O、S、N、C、H等原子。 重排后的分子与反应
体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去 质子生成重排消除产物。
（ 次 ）
当R1，R2均为芳基时： 对位或间位为给电子基时，增加了环上电子云
密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的 进行；
任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能 力下降。
②不对称的邻二叔醇重排：
R1 R2 R1 C C R2
OHOH
(A)
R2 R3 R1 C C R4
OHOH
(B)
重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正 离子的稳定性。
(C 6 H 5 )2 CC(C 6 H 5 )2 I2 － ,冰 H H 2 O O A c (C 6 H 5 )3 CCC 6 H 5
O H O H
O
（2）温度 ：
低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱 水反应；
较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应， 生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
（三）涉及缺电子氧的重排 Baeyer-Villiger（拜耳—维利格） 烃基氢过氧化物重排
Pinacol (频哪醇)重排反应
例：片呐醇重排（Pinacol）合成a位为季碳的醇，醛 ，酮
1．反应机理：(亲核取代）
R 2 R 2 R 1 CCR 1 H
O HO H
R 2 R 2 R 1 CCR 1 -H 2O
反应获得，卤代醇、氨基醇也易合成，所以， Pinacol重排反应在合成上有一定的应用价值。利用 该类重排反应主要用来合成结构特殊用其他方法难 以制备的酮或醛类。
类似的反应：
R1=R2=CH3
Wagner-Meerwein （瓦格纳尔—梅尔外茵）重排
Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔 外茵）重排属于分子内的亲核碳重排反 应，通过生成碳正离子中间体进行的取 代、消除和加成等反应，常常伴随着碳 骨架的重排，这样的重排反应总称为 Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外 茵）重排反应。
RR RCCR L
O H L
RR RCCR
O H
R RCCR
OR
L为卤素、氨基、酯基、环氧基等
如：
C H 3 C H 3 C H 3 CCC H 3 A gN O 3
C H 3 C H 3 C H 3 CCC H 3
O H B r
O H
OC H 3 C H 3 CCC H 3
C H 3
4．应用
连乙二醇类化合物容易从羰基化合物还原偶联
例如，重排到缺电子的碳正离子上
CC
CC
2.3.4 亲核重排反应类型
（一）涉及碳正离子的重排反应 Pinacol (频哪醇)重排反应 Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排 Demyannov(捷姆扬诺夫)重排反应
（二）涉及缺电子氮的重排
Hofmann（霍夫曼）重排 Beckmann（贝克曼）重排
从碳原子到碳原子的重排， 碳原子到杂原子的重排，
从杂原子到碳原子的重排。
2.3.2 根据反应机理
亲核重排:迁移基带着一对成键电子向缺电
子的原子进行迁移：
亲电重排:带着正电荷的迁移基团向富电子
的原子进行迁移
自由基重排:在该重排中，首先形成自由基，然
后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由 基。自由基重排应用较少。
H
R 2R 2 R 1 CCR 1
O H
R 2 重 排 R 1 CC R 2R 2 O H R 1
R 2
R 2
-H
R 1 CCR 2
R 1 CCR 2
O H R 1
O R 1
2．重排反应的主要条件
（1）催化剂 ：
酸性催化剂，最常用的是硫酸。盐酸、草酸、
碘－醋酸、醋酸、乙酰氯、二氧化硅－磷酸、磺酸 等也可代替硫酸，可以得到相同的结果。
OH +
C
Ph Ph
螺环酮类化合物：
O
H OOH
0.2m ol/LSnCl4/HC(OM e)3 -20℃ , 5m in
+ OH
（4）Semipinacol重排 ：
邻二叔醇重排过程中先消除一个羟基，生成了
β-位碳正离子的中间体，再发生迁移重排。因此， 凡能生成相同中间体的其他类型反应物，均可进行 类似的Pinacol重排，得到酮类化合物。这类重排称 Semipinacol重排。
① 对称的邻二叔醇重排
R2 R2
R1 C C R1
OH OH
生成相同的碳正离子，顾生成何种产物 主要取决于R1和R2的迁移能力； 芳基>烃基，
如：
C H 3C H 3 Ph CCPh
O H O H
PPSE >80℃
Ph
C H 3
C H 3 CCPh+ Ph CCC H 3
OC H 3
OPh
(主 ）
第二章第三节有机 合成策略
2.3 分子重排概述
反应基质分子在进攻试剂或反应介质的影响下， 其中的原子或基团在分子中发生移位或碳骨架 发生改变，从而生成与原反应基质分子结构不 同的新的分子，这类反应称为分子重排反应。
2.3.1重排反应分类： 1.根据AB之间的位置
1,2迁移和非1,2迁移重排 2. 根据迁移起点和终点原子种类
稳定性顺序为：叔碳>仲碳>伯碳。
如：
C H 3Ph
C H 3 CCPh
H H 2O
O H O H
(1)
C H 3Ph C H 3 CCPh
O H
C+H3 Ph H3C C C Ph
OH
OPh C H 3 CCPh
C H 3
（2）三取代邻二叔醇重排 在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基
为叔羟基，另一个为仲羟基，叔羟基先质子
wk.baidu.com
化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生
迁移。
如：
P h P hC H C
O H O H
C H 3
H C l (g ) 2 5 ℃ , 3 h
P h P hCC
O O HH
C H 3
（3）羟基位于脂环上的邻二叔醇重排
扩环脂肪酮：
OH C OH Ph Ph
H2SO4/Et2O r.t. ,3h
O Ph Ph
3．反应物结构的影响
（1） 四取代邻二叔醇、
(2）三取代邻二叔醇、 （3）羟基位于酯环上的邻二叔醇重排
(4）Semipinacol重排
（1）四取代连乙二醇（或称邻二叔醇）的重排
取代基不相同时，在重排反应中何种基团迁 移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决于基 团迁移能力的大小。
重排反应中的迁移基团：通常是芳基的迁移 能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比 芳烃还要大，有时却比烷基要小
2.3.3亲核重排反应
Z
Z
RCA H
H RCA
重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一
个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排是 1,2-重排，即基团的迁移发生于相邻的两个原 子间。上式中，A为C、N、O等原子，而Z为X、 O、S、N、C、H等原子。 重排后的分子与反应
体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去 质子生成重排消除产物。
（ 次 ）
当R1，R2均为芳基时： 对位或间位为给电子基时，增加了环上电子云
密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的 进行；
任何位置存在吸电子基，均使芳基的迁移能 力下降。
②不对称的邻二叔醇重排：
R1 R2 R1 C C R2
OHOH
(A)
R2 R3 R1 C C R4
OHOH
(B)
重排方向主要取决于羟基失去后，所生成碳正 离子的稳定性。
(C 6 H 5 )2 CC(C 6 H 5 )2 I2 － ,冰 H H 2 O O A c (C 6 H 5 )3 CCC 6 H 5
O H O H
O
（2）温度 ：
低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱 水反应；
较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应， 生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
（三）涉及缺电子氧的重排 Baeyer-Villiger（拜耳—维利格） 烃基氢过氧化物重排
Pinacol (频哪醇)重排反应
例：片呐醇重排（Pinacol）合成a位为季碳的醇，醛 ，酮
1．反应机理：(亲核取代）
R 2 R 2 R 1 CCR 1 H
O HO H
R 2 R 2 R 1 CCR 1 -H 2O
反应获得，卤代醇、氨基醇也易合成，所以， Pinacol重排反应在合成上有一定的应用价值。利用 该类重排反应主要用来合成结构特殊用其他方法难 以制备的酮或醛类。
类似的反应：
R1=R2=CH3
Wagner-Meerwein （瓦格纳尔—梅尔外茵）重排
Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔 外茵）重排属于分子内的亲核碳重排反 应，通过生成碳正离子中间体进行的取 代、消除和加成等反应，常常伴随着碳 骨架的重排，这样的重排反应总称为 Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外 茵）重排反应。
RR RCCR L
O H L
RR RCCR
O H
R RCCR
OR
L为卤素、氨基、酯基、环氧基等
如：
C H 3 C H 3 C H 3 CCC H 3 A gN O 3
C H 3 C H 3 C H 3 CCC H 3
O H B r
O H
OC H 3 C H 3 CCC H 3
C H 3
4．应用
连乙二醇类化合物容易从羰基化合物还原偶联
例如，重排到缺电子的碳正离子上
CC
CC
2.3.4 亲核重排反应类型
（一）涉及碳正离子的重排反应 Pinacol (频哪醇)重排反应 Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排 Demyannov(捷姆扬诺夫)重排反应
（二）涉及缺电子氮的重排
Hofmann（霍夫曼）重排 Beckmann（贝克曼）重排
从碳原子到碳原子的重排， 碳原子到杂原子的重排，
从杂原子到碳原子的重排。
2.3.2 根据反应机理
亲核重排:迁移基带着一对成键电子向缺电
子的原子进行迁移：
亲电重排:带着正电荷的迁移基团向富电子
的原子进行迁移
自由基重排:在该重排中，首先形成自由基，然
后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由 基。自由基重排应用较少。