高镍三元正极材料后处理降碱工艺
Zr_浓度梯度掺杂改性NCM811_高镍三元正极材料的研究
Ｚｒ 浓度梯度掺杂改性 ＮＣＭ８１１ 高镍三元
正极材料的研究
张圆雪ꎬ牟 粤ꎬ文越华ꎬ李 萌ꎬ王 跃ꎬ朱振威ꎬ孟闻捷
( 军事科学院防化研究院 总体研究所ꎬ北京 １００１９１)
摘 要: 高镍三元电极材料是高比能量锂离子电池最具应用前景的正极材料ꎬ但随着镍含量增
大ꎬ其结构稳定性变差ꎮ 为此ꎬ本文制备了 Ｚｒ 浓度梯度掺杂改性的 ＮＣＭ８１１( Ｚｒ￣ＰＣＧ) 高镍三
的作用ꎬ以期进一步提升 ＮＣＭ８１１ 高镍三元正极
备受瞩目ꎮ 为了满足上述需求ꎬ三元材料逐渐向
材料的循环稳定性、热稳定性和倍率性能ꎮ
高镍材料或耐高压三元材料的方向发展ꎬ但随着
高镍三元( ＮＣＭ) 正极材料中镍含量的增加ꎬ也会
＋
引发一系列问题ꎬ如 Ｌｉ / Ｎｉ
２＋
混排、导电性变差、
界面副反应重、不可逆相变、晶格氧逸出等 [４ － ７] ꎮ
Ｚｒ 浓度梯 度 掺 杂 的 ＬｉＮｉ０ ８ Ｃｏ０ １ Ｍｎ０ １ Ｏ２ 黑 色 粉
氛保护的共沉淀反应釜( 釜 Ｒ) 内ꎬ之后实验步骤
度前驱体粉 末 Ｎｉ０ ８ Ｃｏ０ １ Ｍｎ０ １ ( ＯＨ) ２ ꎬ 产 品 按 照
ｅｒｇｙ ｏｆ Ｚｒ—Ｏ ｂｏｎｄｓ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｔｈｅ ｅｓｃａｐｅ ｏｆ ｆｒｅｅ ｏｘｙｇｅｎ. Ｔｈｅ １ ０ Ｚｒ ＰＣＧ ｃａｔｈｏｄｅ
ｗｉｔｈ ａ ｄｏｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １％ ｈａｓ ａ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬａｎｄ ｔｈｅ Ｚｒ ｄｏｐｉｎｇ ａｌｓｏ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙꎻ ｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻ ｈｉｇｈ￣ｎｉｃｋｅｌ ｔｅｒｎａｒｙ ａｎｏｄｅꎻ Ｚｒ ｄｏｐｉｎｇꎻ ｇｒａ￣
高镍三元正极材料多次烧结
高镍三元正极材料多次烧结全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：高镍三元正极材料是一种重要的锂离子电池材料，具有高能量密度、高循环稳定性和长寿命等优点，在新能源汽车、电动工具等领域有广泛的应用前景。
高镍三元正极材料的生产过程中存在着一些技术难题，其中之一就是多次烧结处理的问题。
多次烧结是高镍三元正极材料生产过程中的一个重要环节，它主要是通过反复烧结的方式来提高材料的结晶度和电化学性能，从而提高电池的性能。
多次烧结处理也会伴随着许多技术挑战和问题，比如烧结温度、时间、气氛等参数的控制，烧结过程中的颗粒生长和固相反应等现象，以及烧结后的颗粒分布和晶粒大小等因素影响了材料的性能。
在多次烧结处理的过程中，首先是烧结温度的控制。
烧结温度是影响材料结晶度和晶粒尺寸的重要因素，过高或过低的温度都会导致材料结构的异常，影响电池的性能。
需要通过精确的温度控制来保证烧结过程中材料的结晶度和晶粒尺寸符合要求。
烧结过程中的气氛也是一个需要重点关注的环节。
气氛对材料的结晶度和晶粒尺寸有着重要影响，不同的气氛条件下，材料的晶化速率和结晶度都会有所不同。
需要选择合适的气氛条件，通过控制气氛中的成分和压力等参数来提高材料的晶化度和电化学性能。
除了上述因素外，烧结过程中颗粒生长和固相反应也是需要重点研究的问题。
颗粒生长是指在烧结过程中颗粒的尺寸增大和分布调整的现象，它会直接影响材料的结构和性能。
固相反应则是指在高温下颗粒之间发生的物理或化学反应，影响着材料的晶化和化学成分。
需要通过研究颗粒生长和固相反应的机理，优化烧结过程，提高材料的性能。
烧结后的颗粒分布和晶粒大小也是一个需要关注的问题。
颗粒分布和晶粒大小直接影响材料的电化学性能和循环稳定性，不均匀的颗粒分布和过大或过小的晶粒都会影响电池的性能。
需要通过控制烧结参数和采用合适的后处理方法来优化材料的颗粒分布和晶粒大小，提高材料的性能。
第二篇示例：高镍三元正极材料是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高容量、高能量密度和长循环寿命等优良性能，因此在电动车、储能设备等领域得到广泛应用。
高镍三元简介演示
01
高镍三元材料的应用案例
电动汽车电池应用
1 2
高能量密度
高镍三元材料具有高能量密度的特点，能够提升 电动汽车的续航里程，满足消费者日益增长的需 求。
快速充电性能
高镍三元材料具备优异的倍率性能，支持快速充 电，缩短电动汽车充电时间，提高用户便利性。
3
良好的循环寿命
在电动汽车电池应用领域，高镍三元材料表现出 良好的循环寿命，确保电池在长期使用过程中保 持稳定的性能。
未来发展方向与策略建议
多元化资源供应
积极寻求多元化的资源供应，降低对单一资源的依赖，确 保高镍三元材料的稳定生产和市场供应。
提升安全性能
加强高镍三元材料安全性能的研究，通过改进材料组成、 优化电池管理系统等方式提高电池的安全性能，满足市场 不断增长的安全性能要求。
推动技术创新
加大科研投入，推动高镍三元材料的技术创新，提高材料 的能量密度、循环寿命等关键性能指标，降低成本，拓展 应用领域。
安全性能
过充、过放安全性能
01
高镍三元材料具有良好的过充、过放安全性能，能够有效地防
止电池过充、过放引起的安全问题。
耐滥用性能
02
高镍三元材料不易受到外界物理、化学因素的影响，具有较强
的耐滥用性能。
环保性能
03
高镍三元材料不含有毒有害物质，符合环保要求，是一种绿色
环保的电池材料。
01
高镍三元材料的发展前景 与挑战
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溶胶凝胶法
总结词
高纯度、纳米级。
详细描述
溶胶凝胶法是一种制备高纯度、纳米级高镍三元材料的方法。它通过将金属醇盐或金属醋酸盐等溶质 溶解在有机溶剂中，形成溶胶，再经过凝胶化、干燥和热处理等步骤得到目标材料。该方法制备的材 料纯度高、粒度小、均匀性好，但工艺较复杂，成本较高。
单晶高镍三元正极材料研究进展
单晶高镍三元正极材料研究进展单晶高镍三元正极材料研究进展随着电动汽车市场的快速发展，研究并制造高性能的锂离子电池材料成为了十分重要的研究领域。
其中，正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一。
近年来，单晶高镍三元正极材料作为锂离子电池新型材料备受关注，并在实际应用中取得了不俗的成绩。
本文将就单晶高镍三元正极材料的研究进展进行综述。
一、单晶高镍三元正极材料概述单晶高镍三元正极材料指的是一类采用氧化镍、钴、锰为基本元素，通过调控材料结构与配方比例等参数，使之呈现单晶结构，用于制造锂离子电池正极材料的一种新型电池材料。
单晶高镍三元正极材料的主要组成成分为Ni、Co和Mn，其晶体结构属于随机固溶体，分别属于岩盐型、红雨石型和层状钠离子石墨型。
该类材料的主要特点包括：高比容量、高能量密度、高充放电速率、较长的循环寿命、低价格等。
其中，高镍部分主要负责提供高比容量和高能量密度，而高钴和高锰部分主要用于提供循环稳定性和充放电速率等性能。
二、单晶高镍三元正极材料制备技术制备单晶高镍三元正极材料的方法主要包括逆微乳液法、高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。
其中，逆微乳液法是一种能够制得单晶结构材料的有效方法。
该方法基于微乳液高度规则化分子扩散和反应，将镍、锰、钴的前体物在相应的界面反应生成单晶高镍三元材料。
同时，逆微乳液法也能制备出复合材料、组合材料等，具有广泛的应用前景。
三、单晶高镍三元正极材料性能研究单晶高镍三元正极材料自问世以来，其性能研究已成为众多研究者的热点研究领域。
目前已有诸多文献报道该类材料的电化学性能和其内在机理。
其中，研究发现，单晶高镍三元正极材料有着很高的比容量和能量密度，在高倍率放电时性能稳定，在循环寿命方面表现出色，且较低的价格使得其具有广阔的市场应用前景。
不过，由于其特殊的组成和结构，单晶高镍三元正极材料在电化学性能方面也存在着一些问题，如容量衰减速率快、放电平台过低、化学稳定性差等问题。
高镍化、高电压、单晶三元正极材料、如何制造三元锂？三元材料的技术
高镍化、高电压、单晶三元正极材料、如何制造三元锂？三元材料的技术1. 引言1.1 概述本文旨在探讨高镍化、高电压和单晶三元正极材料在三元锂制造中的关键技术及其应用。
随着电动车市场的迅猛发展和储能领域的不断扩大，对于高性能锂离子电池的需求也日益增长。
针对目前锂离子电池在能量密度、安全性和寿命方面存在的局限性，高镍化、高电压和单晶三元正极材料被认为是提升电池性能的关键技术。
1.2 文章结构本文共分为五个主要部分来论述相关内容。
首先是引言部分，对文章进行导入和概述；其次，将逐一介绍高镍化、高电压和单晶三元正极材料的概念、优势以及应用领域；然后，重点讨论实现高电压与正极材料之间的关系以及实现方法与挑战；接着，将详细阐述单晶三元正极材料的定义特征、制备技术进展以及其在锂离子电池中的应用前景；最后，将介绍如何制备三元锂，包括制备工艺简介以及高纯度三元材料的制取方法与关键技术，并提出未来发展方向和挑战。
1.3 目的本文的目的是全面了解并总结高镍化、高电压和单晶三元正极材料在锂离子电池领域中所扮演的角色，探索它们在提升电池性能方面的潜力和应用前景。
同时，我们也将探讨如何制造三元锂以满足不断增长的市场需求，并提出相关技术发展的建议。
以上就是本文引言部分内容，通过引言部分能够清晰地介绍文章的主题、结构以及目的，为后续内容铺垫引入。
2. 高镍化2.1 高镍化介绍高镍化是指在三元正极材料中提高镍含量的一种技术方法。
在传统的三元锂离子电池中，正极材料通常由锂、镍、钴和锰组成，其中镍的含量相对较低。
而采用高镍化技术，则是通过增加正极材料中的镍含量，使得其成为主要成分。
2.2 高镍化优势高镍化具有以下几个优势：(1) 提高能量密度：高镍化可增加正极材料中的能量密度，因为3. 高电压：3.1 高电压概念与特点：高电压指的是正极材料在充放电过程中能够保持较高的工作电压。
相比于传统的锂离子电池系统，高电压技术可以提供更高的能量密度和功率密度，从而满足现代便携设备和电动车辆对于更大容量和更长续航里程的需求。
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高镍三元正极材料后处理降碱工艺刘大亮;孙国平;刘亚飞;陈彦彬【摘要】以高镍含量镍钴锰氢氧化物、氢氧化锂为原料,采用高温固相法合成锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811).温度为750 ～850℃、n(Li)∶ n(Ni +Co +Mn)为1.02∶1.00 ～1.08∶1.00,合成的NCM811材料保持纯相,但材料中残留的碱性杂质仍然较多.通过引入磷酸二氢铵、纯水淋洗等手段,可较为简便地处理残留的碱性杂质.与未处理的相比,淋洗降碱后的样品在3.0～4.3 V充放电,0.5C、1.0C及2.0C倍率性能约有1％的降低,但0.1C首次充放电效率由89.1％上升到93.0％,1.0C放电比容量由179.2 mAh/g上升为181.8 mAh/g,循环100次,容量保持率由90.8％上升到94.1％.%LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) cathode material for Li-ion battery was synthesized by using nickel-cobalt-manganese hydroxide and lithium hydroxide through solid-state sintering process.When the temperature was in 750-850 ℃ and n(Li) ∶ n(Ni + Co + Mn) was in 1.02∶1.00-1.08∶ 1.00,the synthesized NCM811 material remained pure phase,but the residual impurities in the material were still kept at a high level.The residual alkaline impurities could be easily treated through the introduction of ammonium di-hydrogen phosphate and pure water pared with the untreated samples,0.5 C,1.0 C and 2.0 C rate performance of the samples in 3.0-4.3 V were decreased about1％,while initial charge-discharge efficiency of 0.1 C was increased from 89.1％ to 93.0％,specific discharge capacity of 1.0 C was increased from 179.2 mAh/g to 181.8 mAh/g.At the 100th cycle,the capacity retention rate was increased from 90.8％ to 94.1％.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2018(048)001【总页数】4页(P41-44)【关键词】LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811);碱性杂质;正极材料【作者】刘大亮;孙国平;刘亚飞;陈彦彬【作者单位】北京矿冶研究总院,北京100160;北京当升材料科技股份有限公司,北京100160;江苏当升材料科技有限公司,江苏南通226133;北京矿冶研究总院,北京100160;北京当升材料科技股份有限公司,北京100160;江苏当升材料科技有限公司,江苏南通226133;北京矿冶研究总院,北京100160;北京当升材料科技股份有限公司,北京100160;北京矿冶研究总院,北京100160;北京当升材料科技股份有限公司,北京100160【正文语种】中文【中图分类】TM912.9目前，锂离子电池用三元正极材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)已投入量产应用。
从正极材料的角度而言，镍含量的上升会导致三元材料中Li/Ni混排的加剧，缩短循环寿命。
更严重的是，镍含量的增加会导致颗粒间碱性杂质残留的大幅上升，进而引起充放电过程中严重的产气，导致电池鼓胀变形、循环及搁置寿命缩短，产生安全隐患[1]。
碱性杂质残留，成为制约高镍三元材料在电动车用高能量密度动力电池中应用的关键。
王卫东等[2]总结了残余碱性杂质在前驱体合成阶段和火法烧结阶段的控制要点：前驱体制备主要是通过控制合成条件，防止前驱体氧化导致的锂配比失衡及前驱体活性变化；火法烧结阶段控制手段主要是控制原料投入时的n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)，升温速度、平台温度、进排风气量及整个烧结流程的环境湿度等控制参数。
这些方法通常只适用于低镍含量三元材料的碱性杂质控制。
此外，近年来人们还采用了诸如多种阴、阳离子掺杂或包覆的方法，来稳定三元材料的体表相结构，并达到提升循环及存储性能的效果[3]。
这些方法难以解决高镍材料碱性杂质残留高的问题。
为此，本文作者研究高温固相法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)材料时不同烧结温度、锂/金属比条件下的碱性杂质残留情况，并验证多种后处理体系的降碱效果。
1 实验1.1 NCM811材料的合成将NCM811材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(湖南产，电池级)和LiOH(成都产，电池级)按设定化学计量比混合。
在VC-5型高速混料机(无锡产)中，以700r/min的转速将原料混合0.5 h。
将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉内，在氧气气氛及特定温度下分别烧结12 h，在氧气环境下自然冷却至室温，得到NCM811样品。
在不同的锂配比及温度区域选取了3个试验点，各样品对应的n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)及烧结温度见表1。
表1 NCM811样品的烧结条件Table 1 Sintering condition of NCM811 samples样品n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)温度/℃样品1108∶100750样品2105∶100800样品3102∶1008501.2 样品的XRD及SEM分析用D/max-rB型粉末X射线衍射仪(日本产)分析样品的结构，CuKα，波长为0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.02 °。
用S-4800N场发射扫描电子显微镜(日本产)分析样品的表面形貌。
1.3 样品碱性杂质残留量分析及处理选取NCM811(日本产)、NCM622(湖南产)、NCM523(浙江产)和NCM111(福建产)样品作为碱性杂质残留分析的对比样品。
将5 g粉体样品置于95 g去离子水溶液中，搅拌5 min后抽滤。
用Metrohm 848电位滴定仪(德国产)，根据等当点值V1、V2，计算溶液中Li2CO3及LiOH的含量，并以含量作为杂质代表组成物。
根据测定的样品2中Li2CO3及LiOH的含量，分别以消耗理论值20%、50%和80%的上述碱性杂质为终点，计算并加入降碱物质磷酸二氢铵(江苏产，AR)。
在不断搅拌的条件下充分反应并蒸干后，在700 ℃的氧气环境中返烧5 h，得到样品2-P2、样品2-P5、样品2-P8。
此外，以固液质量比1∶4，使用纯水淋洗制备对比样品2-H2O，返烧条件一致。
1.4 正极极片制作及模拟电池组装将NCM811样品、聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，电池级)、乙炔黑(深圳产，电池级)按质量比92∶5∶3混合，研磨均匀后，涂覆在0.1 mm厚的铝箔(江苏产，工业级)上，冲压成直径约14 mm的圆形正极片，其中约含10 mg正极材料，最后在120 ℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥12 h。
以金属锂片(北京产，AR)为负极，Celgard 2325膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比1∶1，天津产，99.9%)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
1.5 电化学性能测试用CT 4008型电池性能测试系统(深圳产)在22 ℃下进行充放电测试。
倍率性能测试：在3.00～4.30 V，依次以0.10 C、0.20 C、0.50 C、1.00 C、2.00 C和5.00 C等倍率循环，并将放电比容量与0.01 C时的值对比。
循环性能测试：先以1.00C恒流充电至4.3 V，转恒压充电至电流为0.01 C；再以1.00 C恒流放电至3.0 V。
2 结果与讨论2.1 烧结料的XRD分析图1为制备的NCM811材料的XRD图。
图1 样品1、样品2和样品3的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sample 1，Sample 2 and Sample 3从图1可知，不同温度及锂配比条件下制备的NCM811，均未出现杂质峰，各样品均为α-NaFeO2结构。
(006)/(102)及(108)/(110)晶面的分裂程度，通常可用于衡量层状二维结构的有序程度[4]。
图1中，(006)/(102)及(108)/(110)两组峰分裂较明显，表明各样品均具有结晶程度良好的层状结构。
高温条件下制备的样品，峰形更尖锐，表明结晶化程度更高。
2.2 残余碱性杂质对比一般而言，采用高温低锂配比的烧结条件，制备的正极材料中碱性杂质残余会低于低温高锂配比条件所制备的样品。
碱性杂质高，会导致材料使用过程中涂布浆料黏度的迅速上升，甚至出现“果冻”现象；此外，还会导致极片最大压实降低、循环过程中的鼓胀等一系列问题。
制备的NCM811样品与购买的样品的碱性杂质含量对比见表2。
表2 制备的NCM811样品与购买的样品的碱性杂质含量Table 2 Contents of alkaline impurities of prepared NCM811 samples and purchased samples样品w(Li2CO3)/%w(LiOH)/%样品1196104样品2165095样品3122069NCM111样品(福建)003003NCM523样品006008国产NCM622产品013016NCM811样品(日本)065033从表2可知，尽管样品3选取了高烧结温度低锂配比加入量的工艺条件，制备的NCM811材料中碱性杂质碳酸锂残留的质量分数仍有1.22%，氢氧化锂有0.69%，高于购买的三元材料产品。
从商品化的NCM111、NCM523和NCM622材料中碱性杂质含量变化的趋势可知：随着Ni含量的提高，碱性杂质残留含量也提高，且上升的程度高于线性增长。