超级电容器的研究进展
超级电容器及其在新能源汽车中的应用
超级电容器，又叫作电化学电容器，已经有 50 多年 的历史，被认为是一种介于普通电容和电池之间的另一 种有潜力的电化学储能元件，其工作原理结构如图 1 所 示。根据储存电能机理的不同，可分为两类[3-4]：一类是 当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力、原子间 力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电 荷，由电极与电解液之间形成的界面双层来储存能量的 双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor）；另一类 是在电极表面或体相中的二维与准二维空间上，电化学
日本是将超级电容器应用于混合动力新能源汽车
的先驱。近年来，超级电容器是日本新能源汽车动力系 统开发中的重要领域之一。本田燃料电池 - 超级电容器 混合动力车是世界上最早实现商品化的燃料电池轿车， 其第 5 代 FCX 使用了自行开发研制的超级电容器来取 代电池，减少了汽车的质量和体积，使系统效率增加。 FCX 能快速达到较大的输出功率，改善燃料电池车启动 和加速性能，并缩短启动时间。
8）充放电时间非常短。可大电流充放电，使用便 捷；对过充电有一定的承受能力，短时过压不会产生严 重影响；对瞬间高电压或短路大电流具有一定的缓冲能 力，能量系统较为稳定。
但是，超级电容器也有自身一些不足之处，具体表 现如下：能量密度偏低，作为纯电动应用续驶里程太短； 线性放电，使其无法完全放电；自放电较大，长时间放置 电压会很快下降；单体工作电压低，需要较多的数量串 联才能得到较高的工作电压，对单体的一致性要求很 高；价格高。
6.3
充电时间
＞2 h
1～5 h 1～5 min 10-6～10-3 s
放电时间
＞2 h 0.3～3 h 1～5 min 10-6～10-3 s
新能源材料-超级电容器
8.1 超级电容器概述 8.2 碳材料系列 8.3 金属氧化物材料 8.4 导电聚合物材料 8.5 复合材料 8.6 其他材料
功能材料研究所
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8.1 超级电容器概述
超级电容器(Supercapacitors)是从上世纪七、八十年代 发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不 同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、 具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电 荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储 能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数 十万次。
(a) 碳气凝胶 (b) 花朵上的碳气凝胶
功能材料研究所
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8.2 碳材料系列
碳气凝胶的制备： 1）形成有机凝胶：有机凝胶的形成可得到具有三维空 间网络状的结构凝胶； 2）超临界干燥：超临界干燥可以维持凝胶的织构而把 孔隙内的溶剂脱除； 3）碳化：碳化使得凝胶织构强化，增加了机械性能， 并保持有机凝胶织构。 只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化将破坏 凝胶结构。碳气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛，二者 在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成间苯二酚甲醛 RF(resorcinol formaldehyde)凝胶。用超临界干燥法把孔隙 内的溶剂脱除形成RF气凝胶，RF气凝胶在惰性气体下碳化 得到保持其网络结构的碳气凝胶。
功能材料研究所
8.1 超级电容器概述
双电层原理示意图
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双电层电容器充电状态电位分布曲线
Profile of the potential across electrochemical double 功能材料研究所 layer capacitor in the charged condition
lsuc 电容自放电
lsuc 电容自放电
超级电容器（也称为超级电容）的自放电是指在没有外部负载的情况下，电容器内部存储的电能自发减少的现象。
自放电是超级电容器的一个关键性能参数，它直接影响到电容器的储能效率和使用寿命。
以下是一些关于超级电容器自放电的重要信息：
1. 自放电的原因：超级电容器的自放电主要是由于内部漏电流引起的，漏电流可以由多种因素产生，包括电解质的离子导电性、电极材料的电化学稳定性以及隔膜的质量等。
2. 自放电的影响：自放电会导致电容器的电压逐渐下降，即使电容器没有连接到任何外部电路。
这就意味着，即使长时间不使用，电容器也会慢慢失去其存储的能量。
3. 抑制自放电的策略：为了减少自放电，研究人员正在探索不同的机理和抑制策略。
例如，改进隔膜材料可以有效降低自放电率。
研究表明，采用压电PVDF（聚偏氟乙烯）隔膜的超级电容器具有较低的开路电压衰减率和漏电流。
4. 自放电与应用：超级电容器的自放电特性对于其在特定应用中的效能至关重要。
例如，在需要长时间保持电荷的应用中，低自放电率是非常重要的。
而在一些高功率、短时释放能量的应用中，自放电的影响可能不那么显著。
5. 研究进展：最新的研究进展正在不断探索新的材料和技术来减少超级电容器的自放电，以提高其整体性能和可靠性。
这些研究有助于推动超级电容器在各个领域的应用，如汽车运输、柔性电子设备和航空航天等。
超级电容器的自放电是一个复杂的现象，涉及到多方面的因素。
通过材料科学和工程技术的进步，可以有效抑制自放电，从而提高超级电容器的性能和应用范围。
文献综述二氧化锰
第1章绪论1.1超级电容器简介超级电容器，也称电化学电容器，其性能介于电池和电容器之间。
近年来，电化学电容器（EC）因其高输出功率性能和循环寿命长，在电化学能量储存和转换领域得到了极大的关注。
作为一种主电源的可移动辅助能源设备，和电池或燃料电池一样，电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。
电化学电容器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快速发生在电极上的法拉第反应。
由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容（EDLC）。
因法拉第过程产生的电容器称为赝电容器。
因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以又被成为超级电容器。
由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容器（EDLC）。
因法拉第过程产生的电容称为法拉第准电容器。
因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以称为超级电容器。
1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率低、循环寿命短等缺点限制了它的发展，而静电电容器因为比电容太小而限制了其应用。
超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白，它独特的性质使短时间大功率充放电储能机制成为可能。
表1.1 电池、静电电容器和超级电容器性能电池超级电容器静电电容器充电时间1~5h1~30s10-6~10-3放电时间0.3~3h1~30s10-5~10-3能量密度Wh/kg20~1001~10<0.1功率密度Wh/kg50~2001000~2000>10000循环效率0.7~0.850.90~0.95 1.0循环寿命500~2000>100000无限通过图 1.1，可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。
（1）充放电速度快，超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电，这个过程几十秒就可以完成。
（2）功率密度高，这也是超级电容器最重要的一个优点。
高密度能量密集储能技术研究
高密度能量密集储能技术研究随着全球对绿色能源和可持续发展的需求不断增加，能源储存技术日益成为一个热门话题。
高密度能量密集储能技术正是近年来备受瞩目的储能技术之一。
本文将重点探讨高密度能量密集储能技术的研究现状和未来发展趋势。
一、高密度能量密集储能技术简介高密度能量密集储能技术是指能够以小体积、高密度、高能量储存电能的技术。
它的研究目标是通过提高电化学储能器件的容量密度和能量密度，同时减少储能损耗和安全风险，来满足各种应用的高效能源储存需求。
常见的高密度能量密集储能技术包括超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锌-空气电池等。
下面将分别介绍这些技术的研究进展。
二、超级电容器超级电容器是一种迅速发展的高能量密度电储存器。
与传统电容器相比，它具有更高的电容量、更高的能量存储能力和更长的使用寿命。
超级电容器的电极材料主要使用活性碳纤维、氧化钨、还原氧化石墨等。
其中，活性碳纤维具有良好的电导性和高比表面积，是目前最为常用的电极材料之一。
此外，通过纳米技术、表面微结构调控等方法，也可以使超级电容器的能量密度得到进一步提升。
三、锂离子电池锂离子电池具有高能量密度、长寿命、稳定性好等优点，是现代电动车和便携式电子产品的首选电池。
锂离子电池的电极材料通常使用锂离子掺杂的过渡金属氧化物，如钴酸锂、三元材料等。
目前，研究人员致力于将锂离子电池能量密度提高到更高的水平，同时减少钴的使用量、提高重金属的回收率等，以解决锂离子电池存在的环境污染和资源浪费问题。
四、钠离子电池钠离子电池是一种新型的储能技术，与锂离子电池类似，但其电极材料中主要选择氧化钠等钠离子化合物。
与锂离子电池相比，钠离子电池具有丰富的资源、低成本、高安全性等优势，是一种很有前景的替代储能技术。
研究人员正在致力于解决钠离子电池的破容问题、提高稳定性等难题。
五、锌-空气电池锌-空气电池是另一种有前景的储能技术，具有高能量密度、低成本、可回收等优点。
其工作原理是将氧气从空气中吸入电池，与锌反应产生电能。
电化学储能技术进展及展望
电化学储能技术进展及展望摘要：碳中和目标下的电化学储能技术正逐渐发展壮大。
超级电容器和碱金属离子电容器、碱金属离子电池、液流电池等技术方面取得了显著进展。
新型电池技术的开发，包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等，受到广泛关注。
此外，氢基能源在碳中和目标中也具有重要地位。
未来，电化学储能技术将继续创新，提高能量密度和循环寿命，以满足清洁、可持续的能源需求。
关键词：碳中和；电化学储能技术；进展；展望随着全球气候变化的不断加剧，碳中和成为了各国的共同目标。
电化学储能技术作为一种可持续的能源存储方式，在碳中和过程中扮演着重要的角色。
近年来，电化学储能技术取得了长足的进展，无论是在锂离子电池、燃料电池还是超级电容器等方面都取得了显著的突破。
未来，随着技术的不断创新和发展，电化学储能技术将更加高效、可靠，并且具备更长的寿命。
1.电化学储能技术进展电化学储能技术是一种通过化学反应将电能转化为化学能，并在需要时将其再次转化为电能的技术。
它在可再生能源存储、电动汽车、智能电网等领域具有广泛应用前景。
近年来，电化学储能技术取得了一系列进展，主要包括锂离子电池，作为当今最常用的电化学储能装置，锂离子电池在能量密度、循环寿命、安全性等方面均有不断提升。
新型正负极材料的开发、电解液的改良以及界面稳定性的提高等方面的研究使得锂离子电池更加高效、可靠。
金属空气电池，金属空气电池是一种利用氧气作为正极活性物质、金属作为负极材料的电池。
近年来，金属空气电池在电化学储能领域备受关注。
不仅具有高能量密度和长循环寿命的特点，还可直接利用大气中的氧气，避免了电池重量增加的问题。
燃料电池，燃料电池利用化学能直接转化为电能，且通过给予燃料源的方式可以实现长时间工作。
燃料电池的开发主要包括氢燃料电池、甲醇燃料电池等。
随着燃料生产、储存和输送技术的不断改进与创新，燃料电池在交通运输、住宅供暖和微型电力系统中的应用有所扩大。
钠离子电池，钠离子电池是一种相对较新的电化学储能技术，其优点在于钠资源丰富、成本低廉。
超级电容器新技术可让充电电池实现瞬间充电
在材料学中， 厚度为纳米量级的晶体薄膜通常被视作二维的，即只有长宽，厚度可忽略
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了燃料 的节约率， 相对于普通燃烧节约能到达 ４ ０ ％ 以上 ， 相对于单蓄热节约提高了 １ ５ ％ 以上 ，
节 能效 益 显著 。
该项 目的完成， 使用低热值发生炉煤气在熔铝炉上应用更具有实用性 ， 改进了烧嘴低热 值煤气喷 口的混合方式， 使燃料燃烧完全充分， 突破 了低热值煤气不能 自 动 点火的技术难题， 达 到 了 国 内领 先 水平 ，填 补 了在熔 铝 设 备上应 用 低 热值 煤气 的空 白 。
聚吡咯—氧化锰复合材料研究进展
聚吡咯—氧化锰复合材料研究进展作者：龙光军来源：《中国化工贸易·中旬刊》2018年第06期摘要：本文综述了聚吡咯-氧化锰复合材料电化学沉积法、化学原位聚合法等制备方法及其在超级电容器中的研究进展，分别例举了各种方法的优缺点和如何改善，展望聚吡咯-氧化锰复合电极材料在将来的发展与应用。
关键词：超级电容器；二氧化锰；聚吡咯0 引言伴随着科学技术的发展各种仪器和设施得到了进一步的升级和改进，对能源的要求也越来越高，传统能源逐渐难以满足新领域的能源需求。
超级电容器是一种应用广泛具有前景的储能设备，具有电容量大功率高充放电快稳定性好无污染等优点，被广泛运用于汽车、通讯、军事、航天、电子、医学设备等诸多领域。
电极是超级电容器的重要组成部分，主要分为炭电极、金属氧化物电极、聚合物电极或是他们的复合物组成。
MnO2具有储量大、廉价、比表面积大、可逆性好、电化学性能稳定、环境友好型等优点，其理论比电容可高达1370F/g，但是MnO2导电性差且难溶解，导致其实际比电容与理论值相差甚远[1]。
通过电化学、化学等复合的方法可将氧化锰与具有高导电性、高比表面积、电化学性质稳定、制备简便、易于与其他物质复合等优点的PPy制成PPy-MnO2复合材料。
通过循环伏安法、恒流充放电、交流阻抗测试其电化学性能，并用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜对复合材料的结构和形貌进行测试[2]。
1 聚吡咯-氧化锰的复合PPy具有制备工艺简单、比电容高、电导率可控、稳定无污染、且易于与其他材料复合等优点，但其充放电时分子链容易收缩或膨胀使链状结构破坏，极大的限制他的使用寿命和载电荷能力，通过结合MnO2的比表面积大、可逆性高、电化学性能稳定等性能，可制得性能更加优越的复合材料。
目前制备PPy-MnO2复合材料的方法主要有电化学沉积法和化学原位聚合法。
1.1 电化学沉积法电化学沉积法是指在含聚合物单体的溶液中，采用恒电流、恒电位、循环伏安法等使吡咯单体和掺杂物在阳极发生聚合，沉积在电极表面生成聚合物粉末或薄膜。
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超级电容器的研究进展 摘要：超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料的发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电容器的快速发展。本文总结了超级电容器的特点，重点介绍了超级电容器的工作原理、分类以及超级电容器的材料。并简要展望了超级电容器电极材料的发展方向和前景。 关键词：超级电容器 碳电极 贵金属氧化物 导电聚合物 Abstract: Super capacitor is a new type of energy storage device. It has the
characteristics of high power density, short charging time, long service life, good temperature characteristics, energy saving and green environmental protection. In recent years, the development of a variety of new materials, for the selection of the super capacitor electrode materials to provide more options to promote the rapid development of the super capacitor. This paper summarizes the characteristics of the super capacitor, and introduces the working principle of the super capacitor, classification and the material of the super capacitor. And briefly discussed the developing direction of super capacitor electrode materials and prospect.
Key words: Super capacitor Carbon electrode Precious metal oxide Conducting polymer
一、引言 超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹（1821～1894）提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，又叫电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC)、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个电容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近[1-5]。
二、研究背景及意义 由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此，世界各国（特别是西方发达国家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。 三、超级电容器工作原理及分类[6、7]
超级电容器作为功率补偿和能量存储装置， 其储存电量的多少表现为电容 F 的大小。根据电能的储存与转化机理， 超级电容器分为双电层电容器(electric double layer capacitors， EDLC) 和法拉第准电容器(又叫赝电容器， pseudo-capacitors)， 其中法拉第准电容器又包括金属氧化物电容器和导电高分子电容器。最近又出现了一种正负极分别采用电池材料和活性炭材料的混合超级电容器。 1、双电层电容器 双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。是以双电层-双电层(electric double layer)为主要机制， 即在充电时， 正极和负极的炭材料表面分别吸附相反电荷的离子， 电荷保持在炭电极材料与液体电解质的界面双电层中。这种电容器的储能是通过使电解质溶液进行电化学极化来实现的， 并没有产生电化学反应， 这种储能过程是可逆的。双电层电容器主要是由具有高比表面积的电极材料组成， 目前主要研究开发了采用碳电极的电化学双电层电容器。该碳电极主要是由高比表面积的活性炭颗粒制得， 以硫酸或到导电型的固体电解质作为电解液， 在其使用电位范围内， 充电时可得到很大的界面双电层电容。 2、法拉第准电容器 法拉 第 准 电 容 是 以 准 电 容-准 电 容 ( pseudo-capacitance)为主要机制， 在电极表面或体相中的二维或准二维空间上， 正极和负极表面分别以金属氧化物的氧化 /还原反应为基础或以有机半导体聚合物表面掺杂不同电荷的离子为基础， 产生与电极充电电位有关的电容 。在相同的电极面积的情况下， 容量是双电层电容的 10—100 倍。 3、混合型超级电容器 超级电容器又可分为对称型和非对称型， 其中正负极材料的电化学储能机理相同或相近的为对称型超级 电 容 器， 如 碳 /碳 双 电 层 电 容 器 和 RuO 2 /RuO 2 电容器。为了进一步提高超级电容器的能量密度， 近年来开发出了一种新型的电容器— — —混合型超级电容器。在混合型超级电容器中， 一极采用传统的电池电极并通过电化学反应来储存和转化能量， 另一极则通过双电层来储存能量。电池电极具有高的能量密度， 同时两者结合起来会产生更高的工作电压， 因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器。目前， 混合型超级电容器是电容器研究的热点。在超级电容器的充放电过程中正负极的储 能机理不同， 因此其具有双电层电容器和电池的双重特征。混合型超级电容器的充放电速度、 功率密度、内阻、 循环寿命等性能主要由电池电极决定， 同时充放电过程中其电解液体积和电解质浓度会发生改变。 四、超级电容器的特点
超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的储能元件， 其巨大的优越性表现为:(1)功率密度高。超级电容器的内阻很小， 而且在电极 /溶液界面和电极材料本体内均能实现电荷的快速储存和释放。(2)充放电循环寿命长。超级电容器在充放电过程中没有发生电化学反应， 其循环寿命可达万次以上。(3)充电时间短。完全充电只需数分钟。(4) 实现高比功率和 高 比 能量 输出。(5)环境温度对正常使用影响不大。超级电容器的正常工作温度范围在 －35—75℃[8] 。 五、超级电容器的电极材料[9-14]
根据超级电容器的电极材料的不同 , 超级电容器可分为以下几种: ( 1) 碳电极电容器; ( 2) 贵金属氧化物电极电容器; ( 3) 导电聚合物电容器；（4）复合电极材料 1、碳电极 碳电极电容器的研究历史比较长 。1962 年 , 标准石油公司( SOHIO) 认识到了燃料电池中石墨电极表面双层电容的巨大利用价值 , 并生产出工作电压为 6V 的、以碳材料作为电极的电容器。该电容器的大小和汽车蓄电池的大小相差不多 , 可以驱动小舟在湖面上行驶十分钟左右 。之后 , 这项技术转让给了日本的NEC 电气公司, 该公司从 1979 年开始就一直生产超级电容器, 并将这项技术应用于电动汽车的电池启动系统, 开始了电化学电容器的大规模的商业应用。几乎与此同时 , 日本松下公司设计了以活性炭为电极材料, 以有机溶液为电解质的超级电容器。 碳电极电容器的电容大小和电极的极化电位以及电极的比表面积的大小有关 , 故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积的方法达到提高电容大小的目的 。 近年来研究主要集中在如何提高碳材料的比表面积、控制碳材料的孔径以及孔径分布 , 并且开发出了许多不同类型的碳材料 , 主要包括: 活性碳粉 、活性炭纤维、碳气凝胶和碳纳米管等。 2、贵金属氧化物电极 对贵金属氧化物电极电容器的研究 , 主要采用 RuO 2 , IrO 2 等贵金属氧化物作为电极材料 。由于RuO 2 电极的导电性比碳电极好 , 电极在硫酸中稳定 , 可以获得更高的比能量, 制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能, 因此具有很好的发展前景, 但是 , 由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的使用 。 以 RuO 2 作为电极材料的研究主要集中在电极制备方法上。RuO 2 的制备主要采用热分解氧化RuCl 3 ·xH 2 O 的水溶液或者乙醇溶液( 温度 300 ～800 ℃ ) 。为提高电极的比表面 , 采取了在粗糙的基体材料上或在高比表面的碳纤维表面上制备RuO 2 , 制备二元金属氧化物或在低温下制备电极等方法。 据报道, 低成本 、 高比表面的 R-Mo 2N 作为一种新型电极材料, 在碱性电解液中可获得 125 F· g-1 的比电容及 0. 7 V 的开路电压。 3、 导电聚合物电极 导电聚合物电极电容器作为一种新型的电化学电容器, 具有高性能和比贵金属超级电容器更优越的电性能。可通过设计选择相应聚合物的结构 , 进一步优选提高聚合物的性能 , 从而提高电容器的性能。 4、复合电极材料 碳材料单独作为超级电容器电极材料比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，导电性能差，用导电性能较好的碳素材料复合比电容较大的金属氧化物，如此一来很好的解决了碳电极材料和金属氧化物电极材料相比比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，不利于电解液的浸润，导电性能较差的问题。郑华均等人静电吸附自组装了CNTs 和不同的过渡金属氧化物制成超级电容器电极测试其电化学性能。一方面研究了在导电玻璃上逐层自组装 CNTs 和二氧化锰纳米片， 解决了二氧化锰作为超级电容器电极材料导电性能差，结构致密的缺点， 通过交换 CNTs 和二氧化锰纳米片的排列次序得到的电极材料，通过测试显示出良好的电化学电容器性能； 另一方面逐层自组装了 CNTs 和CoOOH 纳米片， 通过交换 CNTs 和 CoOOH 纳米片的排列次序得到的电极材料， 当制得 ITO/MWCNT/CoOOH 排列的电极材料时，比电容达到 389 F/g ，并且随着层数的增加，比电容也会随之增加。 六、超级电容器的发展方向和前景