酚醛树脂的合成与发展
酚醛树脂及其合成

未改性酚醛胶粘剂:主要用于胶粘木材。制造耐 水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级 刨花板等。 改性酚醛胶粘剂:用作结构胶粘剂。粘接金属与 非金属。制造蜂窝结构、刹车片 、砂轮、复合材 料等,还可用于其他胶粘剂的改性,提高耐老化 性、耐水性和粘接强度。
酚醛树脂的种类
1、热固性酚醛树脂 又称一阶酚醛树脂。不稳定,含有可 进一步反应的羟甲基活性基团。 2、热塑性酚醛树脂 又称二阶酚醛树脂,为线型结构;稳 定,进一步反应不会形成体型结构, 需加固化剂才可形成。
生产工艺
生产过程包括缩聚和脱水两步。 按配方将原料投入反应器并混合均匀,加入催化剂,开动 搅拌,加热升温至70℃,由于反应放热使物料自动升温。当 升至78 ℃时即用冷水调节,使反应温度缓慢上升并保温在 85~95 ℃之间,保温反应直到终点,经减压脱水并加入乙醇稀 释溶解后过滤出料即为产品。 生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧 化锌作催化剂。PH值大于7时,缩聚缓慢,有利于多羟甲基 酚衍生物的生成。沸腾反应时间1~3h,脱水温度一般不超过 90℃,树脂分子量为500~1000 。 反应终点一看脱水量(应脱水至树脂呈透明状),二看凝 胶化时间(约70s/160 ℃ )。
关于“电木”
酚醛树脂俗称电木,又称电木粉。不溶于水,溶于丙 酮、酒精等有机溶剂中。 电木是将酚醛树脂、锯木粉、滑石粉(填料)、固化剂, 硬脂酸(脱模剂)、颜料等充分混合,并在混炼机中加热混 炼,即得电木粉。将电木粉在模具中加热压制成型后得到 热固性酚醛塑料制品。 电木具有较高的机械强度、良好的绝缘性,耐热、耐腐 蚀,因此常用于制造电器材料,如开关、灯头、耳机、电 话机壳、仪表壳等,“电木”由此而得名。
4.2 合成原理
苯酚和甲醛在催化剂存在的条件下缩聚而成。反应机理:苯 酚羟基邻位和对位上的氢原子比较活泼,与甲醛醛基上的氧原 子结合为水分子,其余部分连接起来成为酚醛树脂。
酚醛树脂的合成反应方法

酚醛树脂的合成反应方法酚醛树脂是一种常见的热固性树脂,具有良好的机械性能、耐热性能和耐化学性能等优点,广泛应用于粘接、涂料、复合材料等领域。
其合成反应方法主要有以下几种:1.加热缩聚法:这是合成酚醛树脂最常用的方法之一、将适量的酚和甲醛按一定比例混合后,在碱性催化剂的作用下进行加热缩聚反应。
缩聚反应会在缩聚剂之间形成酚甲醛亚胺,再进一步聚合形成酚醛树脂。
该方法反应速度快、操作简单,但在高温下易生成有害气体。
2.硝化磺化法:该方法是在加热缩聚法的基础上引入了硝酸和磺酸作为诱导剂。
加入硝酸和磺酸可以加快缩聚反应的速度并改善产物的性能。
硝化磺化法合成的酚醛树脂具有更高的强度和耐热性能,适用于一些高要求的应用。
3.环氧化酚醛树脂法:通过环氧化反应合成酚醛树脂是一种新型的方法。
在环氧化酚醛树脂反应中,酚和甲醛会先发生环氧化反应,形成环氧酚和甲醛加合物。
然后,在酸性条件下,酚和甲醛加合物会进行环化反应,生成酚醛树脂。
该方法反应条件温和,且产物具有较高的聚合度和交联度,具有优异的性能。
4.溶胀法:溶胀法是一种比较特殊的合成方法。
它首先将酚和甲醛按一定比例混合,并加入不溶于甲醛的溶剂如石油醚,形成溶液。
然后,在催化剂的作用下,将溶液中的甲醛脱氢生成甲醛醇。
甲醛醇与酚发生缩聚反应,形成酚醛树脂。
这种方法能够合成分散度很好的酚醛树脂,适用于克服其他方法中产物团聚的问题。
总的来说,酚醛树脂的合成方法各有特点,选择适合的方法要根据具体需求和条件来决定。
各种方法在合成过程中都需要控制温度、时间和催化剂的使用量,以保证合成的酚醛树脂具有理想的性能。
同时,为了提高酚醛树脂的性能,也可以通过调整酚和甲醛的比例、引入其他添加剂等手段来进行改性。
酚醛树脂的合成原理

酚醛树脂的合成原理
首先,酚醛树脂的合成是通过酚和醛的缩聚反应而实现的。
在这个过程中,酚和醛分子之间发生亲核加成反应,生成缩聚产物。
酚醛树脂的合成过程主要包括三个阶段,缩聚、聚合和固化。
在缩聚阶段,酚和醛首先发生缩聚反应,生成具有醛基和羟基的中间产物。
这一阶段的关键是选择合适的酚和醛原料,控制反应条件,如温度、压力和催化剂的选择,以促进缩聚反应的进行,得到理想的中间产物。
接下来是聚合阶段,中间产物在适当的条件下,如加热或加入催化剂,发生进一步的聚合反应,形成高分子量的酚醛树脂。
在聚合过程中,需要控制反应温度和时间,以及反应物的比例,确保产物具有理想的分子结构和性能。
最后是固化阶段,聚合得到的酚醛树脂需要进行固化处理,以提高其耐热性和机械性能。
固化过程主要通过热固化或者添加固化剂来实现,使酚醛树脂分子内部发生交联,形成三维网络结构,从而提高材料的稳定性和耐用性。
总的来说,酚醛树脂的合成原理是通过酚和醛的缩聚、聚合和固化三个阶段来实现的。
在实际生产中,需要严格控制每个阶段的反应条件和参数,以确保合成产物具有理想的结构和性能。
同时,对于不同用途的酚醛树脂,可以通过调整原料比例、反应条件和固化方式等手段,实现对产物性能的调控和优化。
总的来说,酚醛树脂的合成原理是一个复杂而又精密的过程,需要在实践中不断总结经验,改进工艺,以满足不同领域对于酚醛树脂的需求。
希望本文能够对酚醛树脂的合成原理有所帮助,谢谢阅读。
酚醛树脂简介演示

04
在聚合反应阶段,低分 子量酚醛树脂发生聚合 ,生成高分子量酚醛树 脂。
酚醛树脂的制备方法
热固性酚醛树脂的制备方法可以分为一步法和两步法。
一步法是将酚类和醛类化合物在酸性催化剂存在下加热反应,直接得到热固性酚醛 树脂。
两步法是先在酸性催化剂存在下,将酚类和醛类化合物进行加成反应,得到低分子 量酚醛树脂,然后再加热进行聚合反应,得到热固性酚醛树脂。
酚醛树脂在绝缘材料中的应用
酚醛树脂具有良好的介电性能和耐热 性,是制备绝缘材料的重要原料。它 可以用于生产绝缘漆、浸渍漆、层压 制品和云母制品等。
在电线电缆、电机电器、变压器等领 域,酚醛树脂绝缘材料发挥着重要的 作用,保障了电器设备的正常运行和 安全性能。
酚醛树脂在粘合剂与涂料中的应用
酚醛树脂具有较好的粘附性和耐久性,可以作为粘合剂和 涂料的基料。在粘合剂方面,酚醛树脂主要用于木材、皮 革、金属等材料的粘结。
酚醛树脂简介演示
汇报人: 2024-01-10
目录
• 酚醛树脂的概述 • 酚醛树脂的合成与制备 • 酚醛树脂的性能特点 • 酚醛树脂的应用领域 • 酚醛树脂的发展趋势与挑战
01
酚醛树脂的概述
定义与性质
定义
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物 通过聚合反应形成的合成树脂。
性质
酚醛树脂具有较高的耐热性、耐 腐蚀性和电绝缘性,同时具有良 好的加工性能和力学性能。
历史与发展
历史
酚醛树脂最早由美国人于1909年发 明,经过一个世纪的发展,其性能和 应用领域不断拓展。
发展
随着环保意识的提高和新型复合材料 的出现,酚醛树脂在高性能复合材料 、电子封装材料、航空航天等领域的 应用越来越广泛。
分类与应用
酚醛树脂的合成与应用

酚醛树脂的合成与应用酚醛树脂是一种由酚和醛类化合物反应合成的无定形聚合物。
它广泛应用于建筑材料、绝缘材料、表面涂料、粘合剂等领域。
本文将从酚醛树脂的合成和其一些主要应用方面进行详细介绍。
一、酚醛树脂的合成1.酚醛树脂的合成一般分为两步骤:缩聚反应和固化反应。
缩聚反应是通过酸性催化剂使酚和醛类反应生成酚醛缩聚物。
常用的酚有苯酚、间甲酚等,常用的醛有甲醛、乙醛等。
缩聚反应可以选择在常压下进行,也可以通过高温高压的条件来进行。
2.固化反应是指将缩聚物在碱性催化剂的作用下进行串联反应,形成大分子聚合物结构。
常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钡等。
固化过程中的温度和时间可以根据所需的聚合物性能进行调节。
二、酚醛树脂的应用1.建筑材料:酚醛树脂具有较好的绝缘性能和耐热性能,广泛应用于建筑材料中,如墙砖、天花板、管道等。
它们能够提供良好的保温和隔热效果,同时具有一定的阻燃性能,能够提高建筑物的安全性。
2.绝缘材料:酚醛树脂的绝缘性能优异,可用于电气绝缘材料的制备,如绝缘管、电缆绝缘层、变压器绝缘板等。
酚醛树脂的绝缘性能在高温和高湿度条件下仍然稳定,能够有效保护电器设备的安全运行。
3.表面涂料:酚醛树脂具有良好的耐磨性和耐化学性,因此广泛应用于表面涂料中,如家具表面涂层、汽车涂料等。
它们能够提供优异的光泽度和抗划伤性,同时还能保持涂层的稳定性和耐久性。
4.粘合剂:酚醛树脂是一种优秀的粘合剂材料,具有很强的粘接强度和抗剪切性能。
它们广泛应用于家具、木质制品、纸板箱等领域,能够提供很好的粘接效果和耐久性。
5.其他应用:酚醛树脂还能够用作压制材料、模具材料、阻燃剂等。
在压制材料中,酚醛树脂能够提供良好的硬度和耐磨性,用作模具材料时,具有较低的收缩率和稳定性。
在阻燃剂中,酚醛树脂能够提高材料的阻燃性能,提高材料的安全性。
总结:酚醛树脂作为一种重要的合成材料,在建筑材料、绝缘材料、表面涂料、粘合剂等领域都有广泛的应用。
它具有优异的绝缘性能、耐热性能和耐化学性能,能够满足各种复杂环境下的要求。
乳液法酚醛树脂的合成及其在摩阻材料中的应用

在今天的文章中,我们将深入探讨乳液法酚醛树脂的合成及其在摩阻材料中的应用。
乳液法酚醛树脂作为一种重要的化学品,其合成和应用对于工业界具有重要意义。
1. 介绍乳液法酚醛树脂乳液法酚醛树脂是一种由酚和甲醛等原料合成的聚合物,具有优异的耐热性、耐磨性和化学稳定性。
乳液法合成的酚醛树脂通常具有较高的固含量和均一的颗粒分布,适用于各种工业材料的制备。
2. 合成乳液法酚醛树脂乳液法合成酚醛树脂的过程包括酚和甲醛的缩合反应、聚合反应以及乳化剂的作用。
在缩合反应中,酚和甲醛经过缩合反应形成酚醛树脂的基本骨架,而聚合反应和乳化剂的加入则能够调节酚醛树脂颗粒的大小和性质。
3. 乳液法酚醛树脂在摩阻材料中的应用乳液法酚醛树脂因其优异的耐磨性和耐热性,在摩阻材料中得到了广泛的应用。
摩阻材料通常需要具有良好的耐磨性、摩擦系数和稳定性,而乳液法酚醛树脂正是符合这些要求的材料之一。
在摩阻材料中添加乳液法酚醛树脂,能够有效提高材料的耐磨性和摩擦性能,延长材料的使用寿命。
4. 个人观点和总结在我看来,乳液法酚醛树脂作为一种重要的化学品,其合成和应用在工业领域具有重要的意义。
通过对乳液法酚醛树脂的深入了解,我们能够更好地利用这一材料的优异性能,推动摩阻材料等领域的发展。
我也希望未来能够进一步探索乳液法酚醛树脂的合成方法和应用领域,为工业界的发展贡献自己的力量。
通过本篇文章的撰写,我对乳液法酚醛树脂的合成及其在摩阻材料中的应用有了更深入的了解。
乳液法酚醛树脂作为一种重要的化学品,在工业领域具有广泛的应用前景,我相信未来会有更多的突破和创新。
感谢您的阅读!乳液法酚醛树脂是一种重要的聚合物材料,具有优异的性能和广泛的应用前景。
在工业领域,乳液法酚醛树脂被广泛应用于摩擦材料、密封材料、涂料、粘合剂等领域。
除了在摩阻材料中的应用,乳液法酚醛树脂还具有许多其他独特的特性和应用领域。
乳液法酚醛树脂在密封材料中的应用也非常广泛。
由于其优异的耐热性和耐磨性,乳液法酚醛树脂可以用于制备各种密封材料,如垫片、密封圈、密封胶等。
酚醛树脂及其合成

酚醛树脂及其合成
酚醛树脂是一种广泛应用于制作各种塑料和涂料的合成树脂。
酚醛树
脂的合成方法有多种,包括酚醛缩聚法和酚醛酸碱缩聚法等。
酚醛树脂的合成主要是通过酚和醛的缩聚反应生成,其最早的合成方
法是酚醛酸碱缩聚法。
首先,在碱性条件下,将酚和醛混合反应生成酚醛
酸型预聚体。
然后,在弱酸条件下,将酚醛酸型预聚体进行进一步的缩聚
反应,生成酚醛树脂。
酚醛缩聚法是另一种常用的合成方法。
在此方法中,使用酚和醛的缩
聚反应生成酚醛树脂。
这种方法的特点是操作简单,反应时间短,适用于
大量生产。
酚醛树脂的合成过程是一个复杂的化学反应链。
缩聚反应发生在活性
酚和缩聚剂的作用下。
在这个过程中,首先,活性酚作为缩聚剂的亲核试
剂与酚发生亲核取代反应。
然后,生成的活性酚与醛发生缩酮反应,形成
中间酚醛酸型预聚体。
最后,通过酚醛酸型预聚体的缩聚反应,形成酚醛
树脂。
酚醛树脂具有许多优良的性能,包括优异的机械强度、耐磨性、耐化
学性等。
它们还具有良好的耐温性能,在高温下保持较好的物理和化学性质。
因此,酚醛树脂被广泛应用于制造电器、汽车零部件、家具和建筑材
料等。
此外,酚醛树脂还可以用作涂料的成膜剂,提高涂料的附着力和耐
久性。
总之,酚醛树脂是一种重要的合成树脂,通过酚和醛的缩聚反应合成。
酚醛树脂具有许多优良的性能,并且可以广泛应用于制造塑料和涂料。
它
的合成方法有酚醛缩聚法和酚醛酸碱缩聚法等。
酚醛树脂的研究和应用在化学工业领域具有重要的意义。
酚醛树脂的合成、固化及其应用解析

酚醛树脂的合成、固化及其应用解析酚醛树脂,通常指的是由苯酚和甲醛在催化剂的作用下缩聚而成的高分子聚合物。
这类树脂是最早合成的一类热固性树脂。
依据其结构和性质,酚醛树脂可以分为不同类型,包含线性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
酚醛树脂具有出色的耐酸性、力学性能、耐热性能等特点,因此在制造清漆、绝缘料子、耐腐蚀涂料等领域有着广泛的应用。
其中,酚醛树脂最显著的特点之一是其出色的耐高温性。
即使在极端高温条件下,酚醛树脂仍能保持其结构的完整性和尺寸的稳定性。
另外,酚醛树脂可以溶解于乙醇、丙酮等溶剂中,具有可溶可熔性。
只有在引入交联剂,如六亚甲基四胺或聚甲醛等时,酚醛树脂才会发生固化(加热时快速固化)。
经过交联后,酚醛树脂能够防范各种化学物质的侵蚀,包含汽油、石油、醇、乙二醇以及各种碳氢化合物。
酚醛树脂是一类紧要的高分子料子,其合成和应用领域广泛。
本文将深入探讨酚醛树脂的合成固化方法、性质特点以及不同类型的应用。
酚醛树脂的合成和固化酚醛树脂的合成和固化过程遵奉并听从着体型缩聚反应的规律。
通过掌控不同的合成条件,如酚和醛的比例、催化剂类型等,可以得到两类酚醛树脂:热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。
热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂包含了具有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂。
在合成过程中,假如不进行特殊的掌控,体型缩聚反应将进行到形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂。
热固性酚醛树脂的漆膜在烘烤后相当坚硬,具有出色的防潮性、绝缘性能,适用于多种应用,如胶合层压制品。
热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂不同,热塑性酚醛树脂是线性树脂,不会在合成过程中形成三向网络结构,因此需要在进一步的固化过程中加入固化剂。
这两类树脂的合成和固化原理不同,因此其分子结构也不同。
依据反应程度的不同,酚醛树脂可以分为甲阶树脂、乙阶树脂和丙阶树脂三个阶段。
甲阶树脂是合成后的树脂初级产物,可以呈现液体、半固体或固体状态,受热后能快速熔化。
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酚醛树脂的合成与发展2010级化学1班张慧2010438001摘要:本文主要介绍了酚醛树脂的性能,合成,改性以及未来的发展方向。
关键词:酚醛树脂改性正文:一、前言酚醛树脂也叫电木,又称电木粉,英文名称phenolic resin,简称PF,比重1.25~1.30,是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物,,因含有游离分子而呈微红色,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。
不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。
主要包括:线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂[1]和油溶性酚醛树脂。
其中以苯酚-甲醛树脂最重要。
酚醛树脂有热塑性和热固性两类。
热塑性酚醛树脂(或称两步法酚醛树脂[2]),为浅色至暗褐色脆性固体,溶于乙醇、丙酮等溶剂中,长期具有可溶可熔性,仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下,才固化(加热时可快速固化)。
主要用于制造压塑粉,也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。
热固性酚醛树脂[1](或称一步法酚醛树脂),可根据需要制成固体、液体和乳液,都可在热或(和)酸作用下不用交联剂即可交联固化。
为指导树脂合成和成型加工,常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。
具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂;在溶剂中溶胀但又不完全溶解,受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大,最后可变成不溶不熔的C 阶树脂。
因此,其存放期一般不超过3~6个月。
热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料;制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料;制造日用品、装饰品;制造隔音、隔热材料[3]等。
常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
二、酚醛树脂各项性质介绍1、酚醛树脂的密度和比重它的密度在1.0到1.7之间,具体由实际生产商决定。
比重是以前常用的概念,现在基本已经被淘汰了。
密度很简单,就是质量与体积的比。
比重,是相同体积的某物质与4摄氏度下的水的重量之比,所以称为“比重”。
由于4摄氏度下的水的密度是1g/ml所以比重与密度在数值上是相等的。
2、酚醛树脂溶解性酚醛树脂溶解性:根据溶剂的不同,分为醇溶和水溶。
能溶解在水里而不溶于醇的为水溶醇不溶酚醛树脂;能溶解在醇里而不溶于水的为醇溶水不溶酚醛树脂;两者都能溶解的为醇溶水溶酚醛树脂。
3、酚醛树脂分子量酚醛树脂属于高分子化合物,分子量有几百到几千甚至上万不等,根据树脂的类型有所分别。
4、酚醛树脂的重要性能a、高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂和铸造行业。
b、粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快。
并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度,耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度,电性能等。
典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。
c、高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。
酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
d、低烟低毒与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。
在燃烧的情况下,用科学配方生产出的酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。
分解过程中所产生的烟相对少,毒性也相对低。
这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域,如矿山,防护栏和建筑业等。
e、抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。
例如汽油,石油,醇,乙二醇和各种碳氢化合物。
三、酚醛树脂的合成技术与影响因素㈠、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成, 加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。
加聚反应是加成聚合反应的简称,是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体,通过不饱和键的加成,聚合成高聚物的反应。
缩聚反应是指单体间相互反应,生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。
反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼,与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子,其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。
反应的方程式可以表示为:如果采用不同的催化剂,苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚,使分子链之间发生交联,生成体型酚醛树脂,如图:体型酚醛树脂绝缘性很好,是用作电木的原料。
另外,以玻璃纤维作骨架,以酚醛树脂为肌肉,组合固化制成复合材料即玻璃钢。
㈡、酚醛树脂合成影响因素1、原料的化学结构根据高分子化合物合成的基本原理,只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子,而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子,原料的官能团必须大于2。
酚醛树脂的合成原料是酚与醛。
由于醛类的反应官能度为2,所以酚的官能度就起了决定性作用。
苯酚的反应官能度为3,即羟基的邻、对位,其他常用酚的官能度数目及它们的活化点(以*记)表示如下[1]:显然,以上各种酚中,只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。
如果采用混甲酚为原料,其中间位甲酚所占比例应高于40%,否则难以形成足够交联密度的网状结构,致使树脂性能不佳。
酚上取代基不同,其与醛的反应速率差异显著,如以苯酚的反应速率为基准,设为1,其他酚的相对反应速率分别为:3,5-二甲酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚7.75 2.88 1 0.35 O.26醛类中,甲醛具有很高的反应活性,其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇,并很快达到如下平衡:CH20+H20←HOCH20H甲二醇是实际的活性双官能团单体。
另外一种常用的醛是糠醛,由于其取代基远大于甲醛的-CH2,所以与酚的反应速率较甲醛慢。
但糠醛的呋喃基中含有双键,具有多种反应活性,其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。
2、酚与醛的摩尔比酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物,所以两者必须有适当的摩尔比,任何一种原料极大的过量,都不可能生成酚醛树脂。
当反应采取酚与醛的摩尔比为1:1时,理想状态下,应可生成线型结构的酚醛树脂,但因没有更多的甲醛分子,苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用,故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。
若反应采取酚稍过量,例如醛与酚的摩尔比为2:3,则不能产生足够的羟甲基,缩聚反应达到一定阶段就会停止,只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂:与上相反,若反应采取醛过量,即两者摩尔比大于1,则反应初期的加成反应,易于形成二元及多元羟甲基酚:只有醛过量达到一定水平,能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下,反应初期才能有一定支链结构的大分子,也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。
3、反应介质的酸、碱性实践得知,当甲醛水溶液(37%~40%)与等体积的苯酚混合后,其体系pH为3.O~3.1,即使加热至沸腾,亦难以发生反应。
若在上述混合物系内另加入酸或碱,使pH小于3或大于3.1,则在稍加热的条件下,就可发生一定的反应。
人们根据研究和多年实践,普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围,即pH<3和pH=7~11。
当pH<3,反应介质呈强酸性,这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率,因而更有利于形成线型结构大分子;当pH=7~11,反应介质呈强碱性,与前述情况相反,酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快,也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快,所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚,它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子,不加控制情况下甚至会深度反应,形成交联的网状结构,并失去熔融流动性和可加工性。
4、生产操作方法生产预定结构和性能的酚醛树脂,还应注意生产操作方法的影响,诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差;各反应阶段温度、时间控制的调配;脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。
当然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。
以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产,即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂[2]、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线,现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。
Resol型树脂三个阶段可分别描述为:①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中,加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂;②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中,可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。
加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。
乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂;③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂,已形成网状大分子结构,常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。
此状态树脂已失去可加工性。
四、改性酚醛树脂[5]途径介绍酚醛树脂的改性过程、目标,一般通过哪些途径实现?据中国酚醛树脂网专家介绍,具体主要有有:一是封锁酚羟基,酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中,一般不参加化学反应,在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水,使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降,同时酚羟基易在热或紫外光作用下,生成醌或其它结构,造成颜色的不均匀变化;二是引进其它组分,引进与酚醛树脂发生化学反应,或与它相容性较好的组分,分隔或包围羟基从而达到改变固化速度,降低吸水性的目的,引进其它的高分子组分,则可兼具2种高分子材料的优点。
首先是聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂[5]――工业上应用得最多的是,用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂[5],它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力,改善酚醛树脂的脆性,增加复合材料[6]的力学强度,降低固化速率从而有利于降低成型压力。
用作改性的酚醛树脂通常是用氨水,或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂;用作改性的聚乙烯醇缩醛是,一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物,据中国酚醛树脂网专家介绍,其性质取决于:聚乙烯醇缩醛的分子量;聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量;所用醛的化学结构。