研究纳米碳酸钙热分解动力学

英文翻译

研究纳米碳酸钙热分解动力学

LI Dai-xi(李代禧)1,2，SHI Hong-yun(史鸿运)1，DENG Jie(邓洁)1，XU Yuan-zhi (徐元植)2

（1贵州大学化学系，中国, 贵州, 550025）

(2浙江大学化学系，中国, 杭州, 310027)

E-mail: hyshi@ dxli75@

摘要：

通过TG - DTA（热重和差热分析）对不同粒径的纳米碳酸钙颗粒的热分解动力学研究表明，相同晶型的钙的碳酸盐样品热分解动力学机制下,不随其平均直径减小而减小，当平均直径从微米降到纳米区域时，它们的伪活跃能Ea和最高热分解温度Tp在直径为微米中逐渐的降低。通过对纳米颗粒的特殊性能进行了研究，比较不同的规律和固相反应的机制以及不同粒径中它们的结构特性。这表明，聚合，表面效应以及内部变异和纳米粒子的压力是主要引起Ea和温度Tp 的下降随着纳米粒子的平均直径急剧下降而降低的原因。

关键词：纳米粒子，聚合，非等温动力学，表面效应，相界面反应

文献标识码：A 中图分类号：0614.23；0643.12

简介：

对超细碳酸钙的固相反应动力学参数和固相反应中粒子的影响进行分析，（Mulokozi，1992年）。其中一些只限于几个微米大小的颗粒（Ortega et al，1990）。本文报道了在固相的反应动力学和平均粒径不同的纳米碳酸钙相之间相关性研究的结果。

实验与方法

1.Sapmples和经验条件

40纳米到1.25微米方解石，文石，在研究中制备了不同温度下的样品，使用低温碳化法和双分解反应的方法，分别为在DT- 40热分析仪，日本岛津发明使用。非晶氧化铝被用作参考。通过SEM（扫描电子显微镜）扫描平均直径为5微米碳酸盐（普通方解石）作为一个验证的标准。实验条件为：大气中的空气，热速率为10 K/sec.

2.数据分析

一个常使用的标准方法是Coats - Redfern积分方程和Anderson-Freeman微分方程来分析原始数据和作为验证机制（Elder，1988）。对数方程如下：

α-ln(T-T0)=ln(A/)β-(E/RT)

ln()

ln )1)()[(/(2

0+-RT T T E f dT d αα=ln(A/β)-(E/RT) 其中g （α）和f （α）是积分和微分，分别为。β ，A ，R ，和Ea 是热率，频率因子，气体常数和伪活跃能。

动力学实验

在实验开始之前,纯锌和草酸钙是用于调节温度和以各个热力学分析曲线为基础。然后称取5mg 的纳米碳酸钙样品，将其放置到热分析仪,进行热分析实验。

结果

1. 方解石样品的分解机理及动力学参数

经较证的样本的TG -DAT 曲线如图1所示。

通过标准方法验证，得到的结果证明，相界面反应机制与三维球面的收缩（3版）是最理想的。因此各种样品的热分解机理应符合R3，并符合R3的机制函数：f 3/2)1()(αα-=。这些机制的结果与利用热量分析曲线（Dollimore ，1996年）的方法得到的结果是相同的。经过分析不同的样本，它们的伪活跃能Ea 约为234.128kJ/mol-228.795kJ/mol ，而其机理和Ea 值与相关文献匹配相同。（Sharp et al.,1969; Wang et al., 1955).

为了研究直径对固相反应动力学的影响，结合Coats - Redfern 积分与Anderson-Freeman 的微分方程，使用标准的方法对方解石样品热量曲线进行分析。最后结果表明（表1）,所有方解石样品的分解是按照同样的机理和验证机制方式来进行的。伪活化能Ea 和热分解最高温度T P 降低随着粒子的平均直径减小而降低。伪主活化能Ea 下降非常明显。

2. 文石样品分解机理及动力学参数

文石样品的热量分析曲线被分析使用上述方法。结果（表2）表明，所

有文石样品的机理是依据随机成核机制（F1）与按照F1机理函数α-

α

(f，方解石样品的相关特性也是可以采用同样的方法找到。

)

=1

讨论

1. 直径对分解温度的影响

热分解温度的对数与平均直径的关系表明（图2），T p的逐渐降低随着微米粒子的平均直径的减少而降低，而且从微米减小至纳米时是大幅的降低。在132K时40纳米的方解石T p比普通方解石T p的影响少。纳米方解石样的T p下降率明显高于微米大小的样品。文石样品的T p变化不如方解石样本的大。但无论文石样品是纳米或微米级的，他们所有的T p分别比方解石样品的低。当直径从微米尺寸减小到纳米尺寸时，文石样品的T p下降，纳米级文石样品T p比普通方解石在145.8K低。T p的降低随着直径降低而降低有很多解释。一些学者解释说是由于热电阻和自身温度低的影响（(Van Dooren et al.，1982）以及活跃点的数目有关（Liu，1991）。他们的解释是合理的，但并没有深入到问题的本质。因此，他们无法合理和充分解释。我们认为，该纳米晶体材料改变，内部组织结构重建是真正的原因（Meyer1 1944）。

首先，我们可以从电子衍射看到（图3）纳米级方解石晶体是如此混乱，明显的显示出失常，并在纳米碳酸钙晶体结构里面，失常和应力可能是致纳米碳酸钙易分解的主要原因。

其次，电子扫描仪（扫描电镜）（图4）和透射电子显微镜（TEM）的显示结果表明（图5），在纳米级方解石晶体结构中，不同直径的晶体逐步的分解与重聚。另外显示出当粒子直径降低至纳米级时，粒子就会聚集在一起。碳酸钙变成纳米材料就可以在中等显示器中显示（Feng et al.，2001）。在晶体材料中聚集效应是引起失常和应力的原因。另一方面，超细颗粒表面成不规则球面，增加了表面比/体积比。这表明，表面效应和内部产生结晶应力过大而不能忽视。因此，聚集效应和表面效应是两个引起的T p急剧下降的主要原因。