氢损伤和滞后断裂
电镀氢脆故障及应对措施
由分析可知 :螺钉通过返修酸洗 、电镀等渗氢 过程 ,吸氢量增加 ,同时 ,材料硬度过高 ,对缺口和 氢脆敏感 ;由外场使用和模拟试验螺钉的断裂过程 可以看出 ,螺钉断裂具有延迟破坏特性 ,属于氢脆 断裂 。 1. 3 50CrVA弹簧钢氢损伤断裂
(5)
由上述反应式可以看出 ,电镀过程中 ,在阴极表
面沉积金属镀层的同时 ,常伴随着析氢反应的发生。
[收稿日期 ] 2006 02 15
在阴极上析氢 ,会产生下列不利影响 : ( 1 )氢 气以气泡形式黏附在阴极表面上 ,阻止金属在这些 部位沉积 ,形成浅坑或点点 ,通常成为针孔或麻点 , 影响镀层质量 ; ( 2 )聚集在镀层下面的氢 ,在一定 条件下会膨胀而使镀层产生小鼔泡 ,影响镀层质 量 ; (3)氢离子在阴极被还原后 ,一部分形成氢气 逸出 ,另一部分则以原子氢的形态渗入到基体金属 及镀层中 ,使基体金属及镀层的韧性下降而变脆 , 由此可见 ,电镀可能诱发氢脆 。电镀过程中 ,不同 镀层金属的吸氢量及诱发氢脆的状况是不同的 ,铬 吸氢量较大 ,铁族金属次之 ,锌较小 ,其他金属镀层 的吸氢量则更小 。高强度钢及弹性零件对氢脆较 为敏感 。
[关键词 ] 电镀 ; 氢脆 ; 断裂事故 [中图分类号 ] TQ153. 2 [文献标识码 ] B [文章编号 ] 1001 - 1560 (2006) 08 - 0051 - 03
0 前 言
获得金属镀层的工艺主要有电镀 、热喷镀 、热
浸镀 、化学镀 、物理气相沉积中的蒸镀 、离子镀和溅
酸洗 、镀镉工序处理后发生了渗氢 。其除氢处理措
施为 190 ℃下处理 2 h,温度较低 、除氢不够彻底 , 使渗入的氢未能完全扩散外逸 ,失效件因氢含量高 而诱发氢致应力腐蚀断裂 。
氢损伤
2、环境因素 ① 温度：温度升高、腐蚀疲劳极限下降。
② pH 值： pH 值在 4 以下时，腐蚀疲劳寿命随 pH 的降低 而降低，当pH=4~10时保持恒定，而pH=10~12时，寿 命显著增加。 ③ 电流：外加阴极电流极化时，可使裂纹扩展速度明显 降低，甚至接近空气中的疲劳强度。
3、耐蚀性高的金属例如钛、铜及其合金、不锈钢等，对 腐蚀疲劳敏感性较小。
一、定义： 选择性腐蚀是指多元合金在腐蚀过程中，合金中较活泼 的组元优先溶解，使合金的机械强度降低，并失去金属性 能，或者说，从一种固体合金中除去某一种元素的腐蚀称 为选择性腐蚀，也称成分选择性腐蚀。 在多元合金中，电位较正的金属元素为阴极，电位较负 的的金属元素为阳极，构成腐蚀电池，使电位较负的金属 发生溶解。 比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌和灰口铸铁的石墨化。 另外还有硅青铜脱Si；Co-W-Cr合金脱Co；Cu-Al合金脱Al； Cu-Ni合金脱Ni；青铜脱Sn等。
发生空泡腐蚀时，材料表面空穴或汽泡的形成和破灭 极其迅速。在一个微小的低压区，每秒种有 2×106个汽泡 破灭，并产生强烈的冲击波，压力可达410MPa。
微振腐蚀
微振腐蚀是指两种金属相接触的交界面在负荷的条件下， 发生微小振动或往复运动而导致金属的损坏。这种腐蚀使金 属表面呈现麻点或沟纹，而这些麻点或沟纹的周围是腐蚀产 物。 微振腐蚀常出现在受振动的机部件，机车部件、螺栓、轴 承与轴之间等，它不仅破坏金属部件，而且还产生氧化锈泥， 使螺栓连接的设备发生粘接或松动，振动部位还会引起腐蚀 疲劳。
磨损---氧化
氧化---磨损
磨损腐蚀的防护
• • • • • • 选用耐磨损腐蚀的材料 改进设计 改变环境 采用合适的涂层 阴极保护 空泡腐蚀：采用光洁度高的表面（减少气泡形成的核点） 设计时使流体动压差尽量的小 • 微振腐蚀：采用合适的润滑油脂或表面采用磷酸盐涂层 再加上适当的润滑剂
延迟断裂原因分析及预防措施
是如果螺丝或螺栓在组装后1到48小时内破坏，且破坏在头部与
杆部或螺纹与杆的交接位置那大概就是氢脆破坏。若是从组织上 观察，氢脆断面为一种晶界破裂，氢脆的断裂性质为脆性断裂。
------氢脆的潜在倾向与产品表面处理及钢材内碳含量以及产品的硬
度有关,且成正比。当产品脆性增加和表面处理（电镀电解化学反 应）是造成氢脆化的主要因素。
2 氢脆原理
延迟断裂现象的产生是由于零件内部的氢向应力集中的部位扩 散聚集,应力集中部位的金属缺陷较多(原子点阵错位、空穴等)。氢 扩散到这些缺陷处,氢离子合成氢原子，氢原子合成氢分子,产生巨 大的压力,这个压力与材料内部的残留应力及材料所承受的外加应
5 为防止延迟断裂质量事故之预防措施
1．依机械性质要求正确选择用料（注：所用材料最好指定钢厂如中钢、宝钢、
邢钢等）；
根据影响高强度螺栓延迟断裂的因素，钢材选择最好有能使延迟断裂性能提高 的元素。如添加有适量的Ti、V和Nb等细化晶粒元素，使奥氏体晶粒不长大；
对延迟断裂恶化的P、S降低钢中的含量，减少晶界偏析；提高Mo的含量以提
增加氢在钢中的溶解度,过高的温度会降低材料的硬度,所以镀前去
应力和镀后去氢的温度选择,必须考虑不致于降低材料硬度,不得处 于某些钢材的脆性回火温与其它脆性断口很相似,很容易混淆,因此在进行失效分 析时应慎重对待断口失效模式。氢脆裂纹通常是单一裂纹,没有明
5 为防止延迟断裂质量事故之预防措施
由于任何一种钢都要淬火—高温回火（调质）处理作为钢种的前 提来考虑，根据高强度螺栓性能等级，环境条件等，要完全避免 发生延迟断裂是困难的。因此，选择钢种时对其使用条件必须十
10-应力腐蚀开裂-氢致开裂
高压气体而引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡现象。 形成高压，导致表面鼓泡或内部裂纹。
裂纹源而引发氢脆。
巴氏合金表面的氢鼓泡
巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹
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四、氢致开裂的机理——氢腐蚀（生成甲烷、硅烷）
氢分子
a d
氢原子
c
b
表面铁原子
e
h
+
g’
g
渗碳体或 固溶体碳原子
+ + ++
f
h’
内部铁原子
31
钢的氢腐蚀机理模型示意图
调整热处理和控制轧制状态。
35
第三节 腐蚀疲劳
一、腐蚀疲劳的定义
位错再次开动、 膜破裂
说明：4~7图为放 大倍数为200000 倍的结果。
金属再次快速溶解 产生穿晶型SCC开裂 （放大100倍）
3、断裂
应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，便会在机械力作用下发
生失稳快速断裂。
氢致开裂型应力腐蚀： 特殊的应力腐蚀，阳极金属溶解
腐蚀所对应的阴极过程为析氢反应，且氢原子能扩散进入金
属并控制裂纹的形核和扩展。
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合理选材
改变合金成分（低C, Cr, N, Mo） 改变合金组织 (热处理)
改变应力
避免应力集中
减少外应力 消除内应力
改变应力方向
合理结构
SCC控制
改变环境
调整环境温度、浓度、pH
加缓蚀剂
环境处理 电化学保护 阴极保护 阳极保护 牺牲阳极 表面处理 表面处理 表面电镀
5
第四章 应力作用下的腐蚀
第一节 应力腐蚀开裂
一、应力腐蚀开裂的定义（Stress Craking Corrosion)
高强钢的氢致延迟断裂
汽车轻量化发展带动了超高强度钢铁的应用。
其中热成型硼钢强度高达1500-2000 MPa, 被用于安全相关的关键部位，如A柱和B柱。
但是，钢的氢致延迟断裂 (hydrogen induced cracking, or hydrogen embrittlement) 敏感性随强度增大而增大，这制约了硼钢的应用。
这篇文章就是介绍其机理，影响因素和评价措施，借此希望对其防范给出启发。
1.机理钢的氢致延迟断裂是钢铁在静止应力下，经过一定时间后突然脆断的现象。
这是材料-环境-应力三者相互作用的结果。
延迟断裂的原因是材料内的氢向应力集中的位置聚集，氢离子合成氢原子和氢分子，产生压力。
这个压力，残余应力和外加应力，形成的合超过屈服强度，导致断裂。
实际情况是延迟断裂常发在材料外力显著低于屈服强度时突发，具有不可预测性，尤其对高强钢制成的汽车零件危害极大。
氢致延迟断裂的机理目前还不清楚。
经典的理论主要是：氢压，弱键和氢促进局部塑变理论。
氢压理论认为氢原子渗入形成氢分子而产生氢压。
弱键理论认为氢原子的渗入使得原子键合力下降。
而氢致局部塑变理论认为原子氢聚集在裂纹尖端，当氢浓度达到临界值，局部屈服应力下降。
2. 影响因素∙材料强度。
一般强度越高，延迟断裂敏感性越大，尤其是强度高于1000MPa的硼钢。
∙合金成分。
C，S，P，Si，Mn等元素的偏析会加快腐蚀环境下氢的吸收，增大延迟断裂敏感性。
而Ti，V,Ni,Nb,Mo等元素可细化晶粒，提高韧性，而且其析出物有利于形成氢的捕获陷阱，减小延迟断裂敏感性。
∙微观组织。
氢在不同组里的扩散速度和储存能力不同。
从金相看，铁素体-马氏体和单一马氏体的钢具有更高的氢致延迟断裂敏感性，相比于奥氏体和珠光体。
另外，微观组织的不均匀性，由于原子错排和局部应力存在，晶界和相界等会成为氢的捕获陷阱和快速传输通道，增大延迟断裂敏感性。
∙加工缺陷。
高强钢的弯曲，拉拔和冷轧等会增加位错或微裂纹，增大延迟断裂敏感性。
螺栓的氢脆断裂分析
螺栓的氢脆断裂分析
氢脆就是指钢材内的氢分子造成的应力集中超过了钢材的强度极限，在钢材内部形成了小裂纹，这种裂纹一旦产生就不能消除，在生产成螺栓后，在内部残余或者外加的应力作用下，就可能导致螺栓断裂。
氢脆只能预防，不能治理，因此需要了解不锈钢螺栓合金钢螺栓氢脆断裂的原因，才能从源头避免氢脆问题的发生。
合金钢螺栓氢脆断裂的原因主要有四种：酸洗时引入氢、熔炼过程未完全去氢、外部环境引入氢、氢致延迟型断裂。
酸洗时引入氢：合金钢螺栓的加工过程中包含酸洗和电镀，而这两个工艺环节容易引入氢原子。
如酸洗磷皂化和皂化过程中都有可能引入氢，尤其是磷化工艺中，在磷酸的作用下，铁和碳形成的了无数原电池，在阳极区工件表面形成磷化膜，在阴极区则放出大量的氢。
这种在加工过程中吸入的氢可以说是螺栓氢脆断裂的主要原因了。
熔炼过程中未完全去除氢：在合金钢螺栓的熔炼过程中，有些氢原子留存是无法避免的，这和熔炼的温度、环境及熔炼过程控制都有较大的关联。
在这个过程中残留的氢原子会在氢脆的产生过程中对螺栓的断裂起到促进作用。
外部环境引入氢：如果螺栓的使用环境长期潮湿，那么也会有部分的氢渗入，如在雨水较多的地区用的螺栓其氢脆断裂的发生比例更高。
氢致延迟型脆性断裂：这就是内部残余应力或外在应力的共同
作用下，引发了氢脆断裂。
想要预防螺栓氢脆断裂，就需要根据实际工况来选择适当的原材料、加工工艺（热处理、电镀、酸洗等），采用严格的预防措施。
10-应力腐蚀开裂-氢致开裂
应力腐蚀开裂很普遍，化工
行业约占四分之一。危害性极大，
如飞机失事，桥梁断裂，油气管
爆炸。
6
304不锈钢在沸腾45%MgCl 溶液中的穿晶裂纹
敏化304不锈钢在室温连多硫 酸溶液中的晶间裂纹
应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。
二、SCC发生的条件和特征
1、力学特征
应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。
1、贫铬理论—晶界碳化物析出（过渡期，固溶处理可消除）
晶界碳化物析出示意图
敏化热处理 不锈钢在弱氧化性介质中发生的 晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。
奥氏体不锈钢（含碳相对高） 铁素体不锈钢（含碳、氮低） 晶间腐蚀最易发生在活化—钝化 过渡区。
3
2、阳极相理论—晶界σ相析出并溶解 （过钝化区，固溶处理不能消除）
可逆氢脆：含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢
变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下形成 裂纹形核、扩展，最终导致脆性断裂。
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2、第一类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而增加，即材 料在加载前存在某种裂纹源，加载后在应力作用下加快了裂 纹的形成与扩展。 氢腐蚀：氢在高温高压下与金属中第二相发生化学反应,生成
如锅炉钢在碱性溶液中的碱脆 低碳钢在硝酸溶液中的硝脆 奥氏体不锈钢在含氯离子溶液中的氯脆 黄铜在氨气氛中的氨脆 高强度钢在酸性或中性NaCl中的氢脆
特定的电位范围：应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的发展有 一个共同点—均以“闭塞电池”机制为推动力。
10
合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）
铁的裂纹pH值及其电位分布
电位（V）
γ相
1.5
1.0
σ相
0.5
金属的氢损伤
氢损伤第一节材料腐蚀的基本概念一、腐蚀的基本概念腐蚀－物质的表面因发生化学或电化学反应而受到破坏的现象。
腐蚀是物质本身质的变化――化学变化或电化学变化。
这种质的变化是外界环境、介质影响的结果。
因此，也可以把由于环境介质作用于材料或物质本身，使之发生质的变化的现象称为腐蚀。
材料的腐蚀具有双重性。
通常腐蚀对金属构件是有害的，但有时可以利用腐蚀现象对金属材料进行电化学加工，如制备信息硬件的印刷线路板，制取奥氏体不锈钢粉末等。
故不能片面地把腐蚀视为一种破坏、失效。
二、腐蚀的类型1、根据金属腐蚀的机理不同分类化学腐蚀－金属表面与非电介质直接发生化学作用而引起的破坏。
电化学腐蚀－金属表面与电介质溶液发生电化学反应而引起的破坏。
2、根据腐蚀的环境分类大气腐蚀、海水腐蚀、淡水腐蚀、土壤腐蚀、化工介质腐蚀、熔融介质中的腐蚀3、根据腐蚀破坏的外部特征分类（1）全面腐蚀－腐蚀分布在整个表面上并连成一片的腐蚀破坏。
可分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀。
均匀腐蚀－腐蚀均匀地发生在整个表面上，各部分的腐蚀速度基本相同。
不均匀腐蚀－腐蚀虽然发生在整个表面上，但各部分的腐蚀速度相差较大。
（2）局部腐蚀－腐蚀主要发生在金属表面的某一个区域，而表面的其它部分未被破坏。
局部腐蚀比全面腐蚀有更大的危害性，而且更难以预测。
常见的局部腐蚀：点蚀（又称孔蚀）、电偶腐蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、斑点腐蚀、丝状腐蚀。
（3）应力和环境介质共同作用下的腐蚀：应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、氢损伤。
三、耐蚀性及其评定方法金属材料在某一环境介质下承受或抵抗腐蚀的能力――称为金属材料的耐蚀性或抗蚀性。
1、均匀腐蚀的程度与评定方法（1）腐蚀速度的质量指标金属因腐蚀而发生质量变化，在失重时是指腐蚀前的质量与清除腐蚀产物后的质量之间的差值。
用下式表示：V-=(W0-W1)/S×tV-－失重时的腐蚀速度g/m2hW0－金属初始质量W1－清除腐蚀产物后的质量S－金属的表面积t－腐蚀时间在增重时是指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量与腐蚀前的质量之间的差值。
热成形钢及热冲压零件的氢致延迟断裂
汽车工艺与材料Automobile Technology &Material热成形钢及热冲压零件的氢致延迟断裂马鸣图1刘邦佑2陈翊昇2路洪洲3（1.中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆401122；2.悉尼大学，悉尼2006；3.中信金属股份有限公司，北京100004）摘要：超高强度钢的开发和应用是汽车轻量化和提高安全性的重要途径，1500MPa 及更高强度的高性能热成形钢的开发和应用是关键，超高强度热成形钢及热冲压零件的氢脆风险必须要重视并且避免。
介绍了氢脆现象的发现、氢脆的概念、氢脆的机理，并试图用氢致局部塑性增加及晶界脱聚相结合的机制来解释热成形钢的氢脆开裂现象，进而综述了抑制氢脆的方法和采用铌微合金化抑制氢脆的试验结果，并根据氢增强局部塑形（HELP ）和氢强化脱聚效应（HEDE ）的耦合氢致延迟断裂机制说明了铌微合金化提升氢致延迟断裂抗力的原因。
关键词：热成形钢氢致延迟断裂氢脆机理铌微合金化中图分类号：U465文献标识码：BDOI:10.19710/ki.1003-8817.20200480Hydrogen-Induced Delayed Fracture of Hot-Formed Steel and Hot-Stamped PartsMa Mingtu 1,Liu Bangyou 2,Chen Yi Sheng 2,Lu Hongzhou 3（1.China Automotive Engineering Research Institute Co.,Ltd,Chongqing 401122;2.The University of Sydney,Sydney,2006;3.CITIC Metal Co.,Ltd,Beijing 100004）Abstract ：The development and application of ultra-high strength steel is the main approach to reduce the weight and improve the safety of automobile.The development and application of high-performance hot-formed steel with strength of 1500MPa and above is the key.However,the risk of hydrogen embrittlement of hot-formed steel and hot-stamped components of ultra-high strength steel must be taken seriously and avoided.This paper introduces the discovery,the concept and the mechanism of hydrogen embrittlement,and proposes the coupling mechanism of hydrogen induced local plasticity and crystal boundary debonding to explain the phenomenon of hydrogen embrittlement cracking of hot-formed steel,and then summarizes the methods of restraining hydrogen embrittlement and the test results of hydrogen embrittlement suppression by niobium microalloying.The cause of improvement of hydrogen-induced delayed fracture resistance by niobium microalloying is explained according to the coupling hydrogen-induced delayed fracture mechanism of Hydrogen Enhancement Local Plasticity (HELP)and Hydrogen Enhancement Debonding Effect (HEDE).Key words:Press-formed steel,Hydrogen-induced delayed fracture,Hydrogen embrittlement,Niobium microalloying作者简介：马鸣图（1942—），男，教授、博导，博士学位，研究方向为先进汽车用钢。
氢脆
氢脆的控制在任何电镀溶液中,由于水分子的离解,总或多或少地存在一定数量的氢离子。
因此,电镀过程中,在阴极析出金属(主反应)的同时,伴有氢气的析出(副反应)。
析氢的影响是多方面的,其中最主要的是氢脆。
氢脆是表面处理中最严重的质量隐患之一,析氢严重的零件在使用过程中就可能断裂,造成严重的事故。
表面处理技术人员必须掌握避免和消除氢脆的技术,以使氢脆的影响降低到最低限度。
一、氢脆1氢脆现象氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。
曾经出现过汽车弹簧、垫圈、螺钉、片簧等镀锌件,在装配之后数小时内陆续发生断裂,断裂比例达40%～50%。
某特种产品镀镉件在使用过程中曾出现过批量裂纹断裂,曾组织过全国性攻关,制订严格的去氢工艺。
另外,有一些氢脆并不表现为延迟断裂现象,例如:电镀挂具(钢丝、铜丝)由于经多次电镀和酸洗退镀,渗氢较严重,在使用中经常出现一折便发生脆断的现象;猎枪精锻用的芯棒,经多次镀铬之后,堕地断裂;有的淬火零件(内应力大)在酸洗时便产生裂纹。
这些零件渗氢严重,无需外加应力就产生裂纹,再也无法用去氢来恢复原有的韧性。
2 氢脆机理延迟断裂现象的产生是由于零件内部的氢向应力集中的部位扩散聚集,应力集中部位的金属缺陷多(原子点阵错位、空穴等)。
氢扩散到这些缺陷处,氢原子变成氢分子,产生巨大的压力,这个压力与材料内部的残留应力及材料受的外加应力,组成一个合力,当这合力超过材料的屈服强度,就会导致断裂发生。
氢脆既然与氢原子的扩散有关,扩散是需要时间的,扩散的速度与浓差梯度、温度和材料种类有关。
因此,氢脆通常表现为延迟断裂。
氢原子具有最小的原子半径,容易在钢、铜等金属中扩散,而在镉、锡、锌及其合金中氢的扩散比较困难。
镀镉层是最难扩散的,镀镉时产生的氢,最初停留在镀层中和镀层下的金属表层,很难向外扩散,去氢特别困难。
经过一段时间后,氢扩散到金属内部,特别是进入金属内部缺陷处的氢,就很难扩散出来。
常温下氢的扩散速度相当缓慢,所以需要即时加热去氢。