茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述
陶氏的茂金属催化剂

陶氏的茂金属催化剂
陶氏化学公司(Dow Chemical Company)是全球知名的化工企业,其茂金属催化剂是其知名产品之一。
茂金属催化剂是一种重要的化学催化剂,通常由茂铁(ferrocene)或其衍生物构成。
茂金属催化剂在有机合成和聚合反应中发挥着重要作用。
首先,茂金属催化剂在有机合成中被广泛应用,特别是在烯烃的合成和转化过程中。
它们可以催化烯烃的加成反应、环化反应和氢化反应,从而合成各种有机化合物,如药物、农药、香料等。
茂金属催化剂的应用领域涵盖了许多重要的有机合成反应,为化学工业的发展做出了重要贡献。
其次,茂金属催化剂在聚合反应中也具有重要作用。
茂金属催化剂可以催化烯烃的聚合反应,例如乙烯的聚合反应,从而制备聚乙烯等聚合物。
这些聚合物在塑料工业、包装材料、建筑材料等领域有着广泛的应用,茂金属催化剂的发展和应用推动了聚合物工业的发展。
此外,茂金属催化剂还在生物医药领域、材料科学领域、能源领域等方面展现出了广泛的应用前景。
通过不断的研究和开发,茂
金属催化剂的性能和选择性得到了不断提升,为各个领域的应用提
供了更多可能性。
总的来说,茂金属催化剂作为一种重要的化学催化剂,在有机
合成和聚合反应中发挥着重要作用,推动了化学工业的发展和进步。
随着科学技术的不断进步,茂金属催化剂的研究和应用将会得到进
一步拓展,为各个领域的发展带来新的机遇和挑战。
有机载体负载茂金属催化剂研究进展

型 茂 金 属 催 化 剂 的特 点 、 载方 式 、 载 化 对 催 化 烯 烃 聚合 性 能和 聚 合 物 性 能 的 影 响 。 析 表 明 , 一 步提 高 有 机 载 负 负 分 进
体型茂金属催 化剂的活性 、 改善有机载体的形态和结构仍是值得探索的课题 。
关 键 词 : 茂 金 属 催 化 剂 烯 烃 聚 合 有机 载 体 天 然 高 分 子
主要 包括 多孔 的聚苯 乙烯 (S f ] 乙烯 (E 粉 P )-、 6 聚 - 8 P)
有机载体 型茂金属催 化剂不 仅保 持着 均相茂
金属 催化剂 活性 中心单 一的优 点 ,而且 还兼有 无 机 载体 型茂 金属 催化 剂 的特 点 ( 可抑 制活 性 中 如 心双分子失 活 、 可改善 聚合物形 态 、 用于 气相和 淤 浆聚合T艺 等 ) 。 另外 . 无机载体 相 比, 与 使用 有机物 作 为茂 金
无机灰分含量 更低 ,有利 于生产高性 能 的聚烯 烃
产 品
工业 上 的淤浆和气相 聚合 . 艺;2 达 到较高 的催 r () : 化活性 需要 使用 大量价 格 昂贵 的助催化 剂 『 甲 如 基铝氧烷 ( O) , MA 等1导致 生产成本 偏高l 为了克 1 l 。 服均相茂金 属催化 剂的这些 缺点 ,人们正在 努力
【, 国石 油 大 学 ( 京 ) 学 科 学 与 工 程 学 院 , 京 ,12 4 ; 1中 北 化 北 0 2 9 2 中 国 石 油 天 然 气 股份 有 限公 司大 庆 石 化 分 公 司研 究 院 ,黑 龙 江 大 庆 ,13 1】 . 6 7 4
摘
要 : 综 述 了 近 年 米 天 然 高 分 子 、 合 物 等 有 机 载 体 用 于 负 载 茂 金 属 催 化 剂 的研 究 现 状 。 述 了 有 机 载 体 聚 评
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状

烯低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯lldpe1995年日本三井化学集团开始工业化生产商品我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末从事该工作的主要有中国石油化工股份有限公司简称中国石化中国石油天然气股份有限公司简称中国石油中国科学院化学研究所浙江大学华东理工大学等中国石化处于研究与开发的前端
综述
合 成 树 脂 及 塑 料 , 2014, 31(2):76 CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状
唐 岩,李延亮,王群涛,裴小静
(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东省淄博市 255400)
摘 要: 综述了茂金属催化剂的发展和茂金属聚乙烯(mPE)产品的工业化现状,国内外mPE生产工艺、产品 牌号、应用领域及国内mPE开发现状。茂金属催化剂活性高,可精确定制聚乙烯树脂的分子结构,用其制备的聚乙 烯具有较窄的相对分子质量分布。限制几何构型催化剂技术与溶液聚合工艺相结合可以在分子结构上控制短支链 和长支链在主链上的分布及产品的相对分子质量分布。我国茂金属催化剂及mPE在研发和生产方面与国外公司差 距较大,尤其薄膜晶点问题未能解决,影响了在薄膜领域的应用,因此,加快mPE产品的研发与生产十分必要。
化剂高几十倍。MAO的发现和新的茂金属催化剂 的合成使一批具有新型结构的聚合物(如等规聚 丙烯,高间规度聚苯乙烯,长链支化、窄相对分子 质量分布的聚乙烯等)应运而生。
共聚法负载茂钛催化剂催化苯乙烯聚合的研究——I催化剂的合成与表征

1 实 验 部 分
11原 料 及处 理 .
苯 乙烯 :化学纯 ,用 C ( H a )脱水 ,低 温保存于 干燥器 中;甲苯 :分析纯 ,在金属钠 存在下 回 O 流脱 水至二 苯 甲酮变 紫色 ,蒸馏 出 甲苯后加钠 屑保存备 用 ;环 戊二烯 :工业 品 ,用无水 氯化钙 干 燥 ;多聚 甲醛 、氧化锌均 为化学纯 ;盐酸 、十 六烷基三 甲基溴化 铵、氢 氧化钾 、钛酸 四丁酯 、锂 、 溴代正 丁烷 均为分 析纯 .
共聚法 负载茂钛催 化剂催 化 苯 乙烯 聚合 的研 究
— —
I 化 剂 的合成 与表征 催
( 北工业 大学 化 工学 院 ,天津 3 0 3 河
摘要 :通过将带有 不饱和双键 的茂化合物 ( (一 对一 1 环戊二烯 甲基 ) 苯 乙烯 )与苯 乙烯 、 一 二 乙烯基苯进行共聚, 再与 乙 基锂反应 , 最后与钛 酸四丁酯络合的方法合成 负载茂钛催化剂. 利用红外光谱 ( 、核磁共振谱 ( N I R) MR) H 、元素分析和光 电子能谱 ( P ) 所得产物 X S 对 的 结构 进 行 了分析 与表征 .结 果表 明, 所得 负载催 化 剂 主要 为对 位 取 代功 能化 载 体催 化 剂 ,
2 g (. 2 m 1,缓慢 加热 .当体 系温度升 至 6 。 . 0 1 o) 3 0 6 7 C时,加入 引发剂 A B 03 g IN . ,引发共 聚反应 . 0 聚 合过程 中,始终控制体 系温度在 6 ~ 4 c 间 .搅 拌下反应 5 ,随后将体 系温度 升高至 8 。 , 7 7。之 h O C 以提高 反应 的转化率 ,反应 1 后 ,终止反应 ,得到淡黄色 凝胶状 固体 ,即 为聚合 产物 .将 产品置 h 真空干燥 箱 (0 c 6 。 )干燥 2 后 称重 ,产物质 量为 l.g 4 h 2 . 3 经真 空烘烤 的 2 0m 四 口瓶用氮气置换 3 ,在 氮气保护 下,依次加入 l. g三元共 聚物 、 5 L 次 2 3 5 L甲苯 .在室温搅 拌下 ,滴 加 6 L乙基锂 (.1 7 o) 0m .m 9 0 25 1.滴加 完毕后继续搅 拌 1 ,此时 0 m h
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要:本文综述了国内外茂金属聚乙烯(mPE)市场供需状况,重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展,以及我国 mPE 工业化生产现状。
关键字:茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系下,由乙烯和α-烯烃共聚合的产物,它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃,而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。
由于采用单活性中心的茂金属催化剂,mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势,现已广泛应用于诸多领域。
根据我国石化行业高端化发展趋势,mPE 市场需求旺盛,其制备工艺已成为研究热点[1]。
一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。
其中:主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物(茚、芴、蒽等)形成的配位化合物,根据结构和组成不同,分为单茂、双茂、双核、正离子等。
图1茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主,应用最广的是甲基铝氧烷(MAO),乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用,但是,后三者活性均低于前者,此外硼化物也可作为助催化剂使用。
因复合助催化剂较单一,助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点,近年来备受关注。
采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中,可有效提高催化剂的共聚活性。
3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点,但在聚合过程中,仍存在催化剂不易分离,聚合物形态难以控制,催化剂与聚合物黏釜等问题。
因此,需要对茂金属催化剂进行负载化处理。
茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法,将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。
因载体的使用,茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。
对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明:MgCl2 先与茂金属催化剂作用,形成金属—O—Si;然后再与MAO作用,使金属—O—Si 断裂,最终形成负载型茂金属催化剂[2]。
茂金属催化剂的合成与表征研究

在氮气保 护下 , 2 3二 苯 环 戊烯 酮 的 四 将 ,~
收 稿 日期 :0 70 —0 2 0 — 5 3 作 者 简 介 : 德 中 ( 9 0 ) 男 . 林 农 安 人 . 图 石 油 东 刘 7一 . 吉 巾 北 化 一 销售 公 司 古 林 分 公 剐 工 程 师 . 事 茂 金 属 催 化 剂 从
改建 的茂金 属聚 合物 生产装 置 投入 生 产 , 2 0 经 柱分离 得红 褐色油 状产 品 。 至 0 7‘
作者 根据 茂金 属催 化 剂 催 化 乙烯 聚 合 活 性 高, 具有 活性 聚合 的特 性 。以 甲基锂 、 ,- 苯基 2 3Z. 环戊 烯酮 、 氯化锆 为原 料合成 了 主催化 剂二 ( ,一 1 2 二苯 基一~ 3甲基 环 戊 二 烯 基 ) 氯 化 锆 , 对 其 进 二 并
吉林 1 22 ) 0 2 3
t
摘
要 : 宄 了以 甲基 锂 、 .一 苯基 环 戊 烯酮 、 研 2 3二 氯化 锆 为 原 料 合 成 了主催 化 赉 二 ( , 一 苯 基一 一 1 1 2二 3甲
基 环 戊 二烯 基 ) 氯 化锆 , 对 其进 行 负 载和 表 征 研 究 。结 果表 明 , 到 的产 物 基 本 符 合 要 求 , 品 的 纯 二 并 得 产
1 茂 金 属 催 化 剂 的 合 成
( ) , 一 苯 基 3甲 基 一, 一 戊 二 烯 ( 一 1 l 2二 一 l 3环 3
元素分 析实验 值 : ( ) 1 8 , ( ) C 一9 . 9 H 一
77%; 论 值 : ( .8 理 W C)一 9 . 6 W ( 一 2 2 %, H)
氯化镁负载单中心催化剂用于烯烃聚合研究进展

I 等
图 1 SO2Mg 1 复 合 载体 反 应机 理 i - C2
F g l R a t n me h n s o i 2 Mg 2 o lx c ri r i e c i c a im fS 0 一 C1 c mp e a re o
H a g等发 现 Mg 1对 活化 过 渡金 属 催 化剂 的 un C
合 粒 子 , 聚合 物 粒 子 的力 学强 度 比用 SO 负 载 的 但 i
镍 系催化 剂低 。 图 3描 述 了 Mg 1负 载 的 镍 系 二 亚 胺 催 化 剂 C, Nl的制备 过 程 。Mg 1与 甲醇形 成 醇和 物 ,和三 甲 C 基铝 ( MA) 应 生成 Mg 1载体 , 配 合 物通 过 氨 T 反 C Nl 基 功 能性 基 团 以 共 价 键 的形 式 与 Mg 1 载体 结 合 , C 从而 形 成 M C 载 的镍 系催 化 剂 。 g 1负
起始 原料 制备 , 通过研 磨法 或化学 反应法 制得 , 也可 以用 无水 M C: g 1 以外 的其 他镁 化合 物为起 始原 料制 备 Mg 1载体催 化 剂 ,常 见 的镁化 合物 有 MgO t C: (E)
和有 机金属 镁化 合物 等 。
M C 仅 能充 当催 化剂 载体 ,而且 能 与催 化 g 1不 剂 中各组分 相互作 用 , 高催化 剂催化 性能 。 如在 提 例 Zel — a a 化 剂 中 , C2 非 常有 效 的载 体 , i e Nt 催 gr t Mg 1是 这 是 由于 M 2 径 与 T“、 i 半 径 接 近 ,这 就 使 g+ 半 i T +
3 N 、 d均 相 催 化 剂 的 Mg 1负 载 iP C2
用 Mg 1负载 的 N ( 、 d Ⅱ) 烃 聚合 催 化剂 C iⅡ)P ( 烯 具有 活性 高 、 物规 整 性好 等优 点_。 产 1 毛炳 权 等对用 0 1
茂金属聚乙烯生产工艺介绍

茂金属聚乙烯生产工艺介绍茂金属聚乙烯(简称mPE)是一种由茂金属催化剂催化聚合而成的聚乙烯材料。
与传统的Ziegler-Natta催化剂相比,茂金属催化剂具有更高的活性、更高的共聚单体插入能力和更均匀的聚合物链结构,因此能够生产出具有优异性能的聚乙烯产品。
以下介绍茂金属聚乙烯的生产工艺,包括原料准备、聚合反应、产品分离、造粒加工和包装储存等方面。
一、原料准备茂金属聚乙烯的生产需要使用茂金属催化剂、乙烯单体、共聚单体和其他助剂。
茂金属催化剂的种类和配比根据产品性能要求进行选择。
乙烯单体是聚合反应的主要原料,其纯度和干燥程度对产品质量影响较大。
共聚单体可以改善产品的性能,如增加韧性、提高透明度等。
其他助剂如抗氧剂、色母粒等则用于改善产品的加工性能和外观。
二、聚合反应聚合反应是茂金属聚乙烯生产的核心环节。
在聚合反应过程中,茂金属催化剂与乙烯单体在一定的温度和压力下进行反应,生成聚乙烯链。
共聚单体在茂金属催化剂的作用下插入到聚乙烯链中,生成具有不同结构和性能的茂金属聚乙烯产品。
聚合反应的控制因素包括温度、压力、催化剂浓度、共聚单体浓度等,这些因素对产品的分子量、分子量分布、共聚单体含量等性能指标有重要影响。
三、产品分离聚合反应结束后,需要进行产品分离。
分离过程中,将聚合物从反应体系中分离出来,并去除未反应的原料和催化剂。
常用的分离方法包括离心分离、压榨分离和溶解分离等。
分离后的聚合物经过洗涤、干燥等处理后即可得到茂金属聚乙烯产品。
四、造粒加工茂金属聚乙烯产品通常以粒料形式供应给下游用户。
在造粒加工过程中,将聚合物熔融并挤出成颗粒状。
造粒加工的主要目的是将产品制成易于运输和储存的粒料,同时也可以通过调整造粒工艺参数来改善产品的性能。
例如,增加造粒温度可以提高产品的韧性,减少颗粒内部的残余应力。
此外,根据下游应用的不同需求,还可以在造粒过程中添加其他助剂如抗氧剂、色母粒等。
五、包装储存经过造粒加工后的茂金属聚乙烯产品需要进行包装储存。
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关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述
摘要:本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给
电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催
化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性,
同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用
Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配
体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙
烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。
关键词 单茂金属 烯烃聚合 给电子配体 共聚合
Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor
ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s)
is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and
more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear
structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin
polymerization, high activity is available, and affording polymer with high
molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability
could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by
Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems.
Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing
the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and
co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic
olefin, and styrene polymerization are involved.
Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization
聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料,传统材料如聚乙烯(HDPE,LLDPE)、
聚丙烯(PP)市场还在不断扩张。近年来,具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引
起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点,如环烯
烃共聚物(COC)、乙烯2苯乙烯共聚物等,可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂
可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂,到非茂金属和
后过渡金属催化剂来看,烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说,催
化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面,烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属
有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传
统的Ziegler2Natta催化剂相比,茂金属和其他均相催化剂(非茂金属和后过渡金属催化剂)
具有更优良的聚合行为,可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性
的材料可以用低成本,环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。
设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点:聚合活性、聚合物分子
量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能
会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说,配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂
构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配
体设计主要有以下几个原则:(1)配体与过渡金属作用后,可以形成高效、广谱的烯烃聚合
催化剂。(2)配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短,同时也可
以降低研究成本,有利于后期可能的工业应用。更重要的是,简单的和成路线允许方便有效
的调整配体上的取代基团,从而平衡络合物中的立体和电子效应,达到可控聚合的目的。(3)
配体和过渡金属原子可以稳定成键,形成结构清晰的络合物。这样的络合物易于表征,可以
进行金属有机、催化和烯烃聚合机理的研究。(4)工业上烯烃聚合的温度一般在70~160℃,
高度热稳定的有效催化剂对工业应用具有很重要的意义。[3]
茂金属聚乙烯相对分子质量分布和组成分布窄的结构特征使其具有以下结构特点:(1)
雾度低,透明性高,可以得到具有高透光率(大于90)和很低的散光率(雾度10左右)的
薄膜,适用于棚膜、地膜、包装膜等领域。(2)韧性好,同等韧性情况下可以减薄20%。(3)
热密封起始温度低,热封强度高。(4)清洁度高,适用于食品包装和医药行业应用。[7]
目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的
茂金属结构。过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属, 配位体有茂基、茆基、茚基等。资料报导
陶氏公司研制出一种“ 限定几何形状” 催化剂体系,[4] 并用于其Insite工艺, 可生产乙
烯和a 一烯烃的共聚产品。其催化剂是以Ⅳ 族元素为基础的过渡金属, 与一种桥接杂原子
的环戊二烯基以共价键结合, 采用强玩Lewis 酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。
解决了窄MWD 和产品加工性能之间的矛盾, 可生产密度为0.855~0.970g/㎝3的聚乙烯。[5]
我国茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发始于上世纪90年代初, 近几年加人该工作的
科研单位和院校逐步增多, 其中主要有石油化工科学研究院、中科院化学所、北京化工研究
院、浙江大学等。北京化工研究院于1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的
研究, 开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于:结构和组成新颖, 三
组分通过弱相相互作用有机结合, 制备技术较现有技术缓和, 方法简单, 无需分离提纯,
产品收率达到90% , 催化剂活性高。已经在多个国家申请了专利。中石油石化研究院兰州
化工研究中心承担的茂金属催化剂研究开发项目取得了丰硕的成果。经过几年研究, 先后合
成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化错锆等茂金属主催化剂7种,MAO助催化剂及含硼阳
离子引发剂, 并对主、助催化剂进行了系统评价。此外, 还成功开发出LSG-1型硅胶载体, 并
成功应用于茂金属负载化工艺过程中。[6]
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