烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
茂金属环烯烃聚合物技术进展
表 ３ 反应 温度和催 化剂对环烯烃／ 乙烯共 聚台竞聚率 的影 响
不同催化体系催化乙烯ｔ Ｂ 共 聚台 的结果列于 ＮＥ 表２ 。 在相 同条件下 ， 催化剂 ２活性 最高 ， 催化剂 ４ 活性最低 ； 催化剂 ７所得共聚物的 Ｎ Ｅ含量最高 ， Ｂ 催 化剂 １ 最低 。 因此 ， 与对称性较高 的茂 金属催化剂相 比：ｓ ｃ 和 对称的茂金属催化剂对环烯烃 和乙烯共
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茂金属环烯烃聚 合物技术进展
焦 宁宁
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合 而无 开环或 随后 的加 氢 过程 。 因此 利 用茂 金属 催 化
催化活性。 １ 表 列出几种典型的茂金属，Ａ Ｍ Ｏ体系催化 环丁烯、 环戊烯 、 Ｂ Ｎ Ｅ和二亚 甲基萘烯 （ Ｍ Ｎ 加成聚 ＤＯ） 合的结果 。 在相同的催化体系下 ， 多环烯烃的聚合
反应 活性低 于 单 环 烯 烃 。 ｓ 称 的催 化剂 比 Ｇ 对 称 ｃ对
全同立体 结构 的均聚物 。 理研究认为 ， 机 茂金属 和 Ｍ Ｏ形成一种近乎胶态的配合物 ， Ａ 在络台过程 中伴 随着烷基化副反应生成 ｃＬ ｃＬ的生成依 赖予催化 ｝ ，｝
剂浓 度 ， 量过剩 的 ＭＡ 大 Ｏ可 加 速 ｃＬ 的生 成 ． 它 又 ｝ 而
会使反应失活。 在茂金属催化剂结构对 聚合 物相对分 子质量、 立体结构 的影响研究 中， 通过对 Ｎ Ｅ二 聚体 Ｂ 和三聚体微观结构的考察 ， 发现 Ｎ Ｅ Ｂ 聚合 机理和立 体 控制与 ｎ 一 烯烃聚合机理和立体控制密切相关 ， 对映体 位置控制决定了 以 ｃ 对称 的茂金属催化剂制得叠双 ２ 全同立体结构的均聚物， ｃ 对称的茂金属催化剂制 以 ｓ 得叠双问立体结构 的均聚物 ， ｃ 对称的茂金属催化 以 剂作用下， 增长的聚合物链 的刚性链节末端控制决定 着将要插人单体的取 向， 即其立体定向性受链 端控制
茂金属催化剂的发展及工业化
专论 综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2002 11 20作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。
茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。
并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。
关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。
1957年,Natta [2]和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。
茂金属催化剂研究进展
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
茂金属催化剂
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
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茂金属催化烯烃的研究进展
国外茂金属催化烯烃的研究进展 目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链 金属茂结构和限制几何形状的茂金 属结构；过渡金属涉及 到锆、钛和稀有金 属；配位体有茂基、茆基、茚基等 。 在 茂金属催化烯烃研究方面处于领先地位的有埃克森-美孚 (ExxonMobil)、 陶氏(Dow)、BP 以及三井油化公司等。 国内茂金属催化烯烃的研究进展 中国石油兰州化工研究中心承担 的茂金属催化剂研究开发 项目取得了丰硕成果 。 经过几年研究，该中心先后合成出 二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等 7 种茂金属主催 化剂，MAO 助催化剂及含硼阳离子引发剂，并对主、助催 化剂进行了系统评价 。 此外，该中心还成功开发出 LSG-1 型硅胶载体，并成功地应用于茂金 属 负 载 化工艺过程中。
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茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅 20 余年、产业化 10 余 年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增 长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率高速增长。 因此，茂 金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。
茂金属烯烃聚合催化剂 Ⅴ.茂金属催化剂多相化研究
讲 座
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茂 金 属 烯 烃 聚 合 催 化 剂
Ｖ 茂 金属 催 化 剂 多 相 化 研究 ．
贺 大 为 柳 忠 阳
ｔ 国科 学 院化 学 研 究 所 分 子科 学 巾 ０， 中 工程 塑 料 国 家 重 点实 验 室 ，七 ，００ ０ Ｊ 京 １０ ８ ）
摘
要 ： 介绍 了茂金届化台物及其他单活性中心催化剂负载于 ｓ 、 ｋ 沸石 ， Ｍ ０ 、 高分子材料等多种不同的
烯 烃 聚合 进 展
载体上旨成载体催化剂脚研究 ， 以及茂金属催化剂用 于烯烃 聚台反应 的特征
基镁与氰 丁烷反应生成颗粒 分布很窄 的 Ｍ ｂ 经 ， 过 丁醇 处理 或 未 处理 的 Ｍ ｂ与 Ｍ Ｏ反 应后 与 Ａ
作者简介 ： 贺大为 ， 研究员 ．９ １ １６ 年毕业于南开大学化学 系 ，０ ７ 年代从事烯烃聚合 ｚ 出卜 Ｎ ｕ 催佗剂的研 究和工 ｉ ｅ ａａ 业催化剂开发工作 ， Ｏ ８ 年代先后在原联邦德国 马 普煤炭化
塑
料
２０ ０２年 第 ｌ ９卷
剂 ０ 沸石经过 Ｎ 或 （ Ｉ ） Ｏ 处理后 ， 将 ｓ Ｎ－ Ｓ ， ｈ 能 够在 一定程度上提高催 化剂 的聚合性 能 “。
的结果 表明负 载在 交联 型 ＭＡ Ｏ上 的二 氯锆茂 比 负载 在 ｓ 上 的具 有较高 的催化 活性 。 ２ 体Ⅶ Ｂ族 的金属茂 配合 物用于 载体催化剂 的合 成 以外 ，ⅢＢ族金属 和镧 系金 属单 活性 中心催化剂 ，ＶＢ族 、ⅥＢ族 、 过 后 渡金 属 （ ， Ⅷ） 以及多种单活性 中心催化 剂混合体 均能够用 于载体催化剂 的制备 。 Ｓｇ 将 Ｎ ｏａ ｄ催化 剂键接 在载体 表面形成 了乙 烯聚合催 化剂 ， 使用烷基铝或烷 基铝氧烷均可
烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。
到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。
１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。
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烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属（也叫金属茂）催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1.茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：１．极高的催化活性含ｌ克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到１００吨聚乙烯。
由于有如此高的活性，催化剂允许保留在聚烯烃产品中。
烯烃的插入时间约为10-5秒，与生物酶催化反应相当。
此外，茂金属催化剂对丙烯聚合的催化活性也可高达107ｇ.（molZr.ｈ）-1。
２．活性中心单一，聚合产品具有很好的均一性茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。
均匀性无疑使人们可以开发出性能更加优异的聚烯烃产品，但是，较窄的分子量分布使聚烯烃树脂的加工性变差。
３．具有优异的催化共聚能力茂金属催化剂能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料，除常见的ａ-烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道，如苯乙烯和降冰片烯。
４．均相茂金属催化剂工业化成本高均相茂金属催化剂催化烯烃聚合要达到较高的催化活性需要使用大量昂贵的助催化剂（如ＭＡＯ等），导致生产成本偏高。
目前将茂金属催化剂负载到一些无机载体（如SiO2、MgCl2和Al2O3等）上可降低助催化剂的用量，增加了催化活性，而有机载体负载的茂金属催化剂在达到与无机载体相同的基础上，可进一步降低Ａ１／Ｚｒ摩尔比，从而降低生产成本，甚至可用其他烷氧基铝代替昂贵的ＭＡＯ。
且有机载体负载的茂金属催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃产品中无机灰分含量更低，有利于生产高性能的聚烯烃产品５．具有可控性在进行潜手性烯烃单体聚合时，使用不同立体结构的茂金属催化剂，可以得到各种立规结构的聚合物（如等规、间规和无规聚丙烯等）。
另外，通过改变催化剂的结构或聚合条件也可以控制聚合物的分子量、分子量分布、共单体含量、侧链支化度、密度、熔点以及结晶度等参数。
采用茂金属催化剂催化烯烃聚合所得的产品中常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来获取。
利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚，使产品官能化，有助于改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、黏着性以及相容性等。
2.茂金属催化烯烃聚合原理2.1乙烯聚合及聚合物特性对于乙烯聚合，二茂锆／ＭＡＯ催化剂活性是传统的齐格勒催化剂体系的10～100倍。
通常用茂金属催化剂生产的PE，M W与M n的比值约为２，在每1000个碳原子中发现只有0.9一1.2个甲基支链。
根据所使用的催化剂不同，聚合产物的相对分子质量可能相差５０倍。
双峰相对分子质量分布可以通过使用不同催化剂的混合物来实现。
相对分子质量的调节则有三种方法：通常提高聚合温度，增加茂金属与乙烯比；再加入少量氢可以很容易使相对分子质量降下来。
这类聚合物的熔点约139—140.5℃，密度为0.947—0.953g／cm3。
茂金属可用于乙烯与丙烯、ｌ一丁烯、１．戊烯、１一己烯及１－辛烯等共聚生产LLDPE。
如前所述，与Ｚ—Ｎ催化剂相比，使用这些催化剂合成的聚合物，其共聚单体分布更均匀，回收物较少。
2.2丙烯聚合2.2.1聚合机理在茂金属丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手性，因此，丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。
这些连续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。
如果两个邻近的手性中心具有相同构型，该手性中心的“二重对称性”在排列中称为内消旋；如果构型相异，则称为外消旋。
仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为全同立构聚丙烯；而只包括外消旋二重对称性的聚合物，则称为间规立构聚丙烯；同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯，则称之为无规立构聚丙烯。
2.2.2聚合物特性全同立构聚丙烯（iPP）聚合物的特性和熔点，根据沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定。
茂金属iPP的熔点在125～165℃之间。
由于茂金属均聚物和共聚物中的低分子数量少，在食品包装领域具有广泛的用途。
使用高立构选择性茂金属时，生产的ＰＰ具有更高的结晶度和硬度。
通常硬度比传统的ＰＰ高２５％一３３％，其特性实际上类似于填充滑石或其它材料的传统ＰＰ的特性。
与iPP相比，间规立构聚丙烯（sPP）具有高度不规则性。
我们通常所见的是低密度和低熔点的产品。
sPP结晶粒度小，导致其透明性比iPP的更高，但对气体的阻隔性差，所以不适用于食品包装。
然而sPP所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。
这些聚合物拥有良好的抗冲击强度。
3.研究进展3.1吉林大学的张越涛等进行了四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛衍生物的合成及催化烯烃聚合研究，先后合成了3,4-二苯基环戊二烯基苯氧基二氯化钛和四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛两个系列的多种化合物。
催化烯烃聚合反应表明，四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛系列化合物对乙烯均聚和共聚均表现出优良的催化性能。
然而，采用已有的模板合成法合成此类化合物，产率偏低，限制了此类催化剂的进一步开发应用。
用三甲基硅基取代的配体与TiCl4反应，成功地合成了该系列化合物，并提高了产率，进一步研究了这些化合物在t-Bu3Al 和Ph3C+B(C6F5)4-活化下对乙烯聚合的催化性能。
催化剂的合成:4,6-二叔丁基-2-四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛的合成.在氮气氛下,将1g配体溶于30ml乙醚，在-15℃冰盐浴下向体系中滴加2mol正丁基锂，升至室温后搅拌2小时，将反应重新置于冰盐浴中，滴加6.2mmol一氯甲基硅烷的乙醚溶液（10ml），升至室温后搅拌过夜。
除去乙醚，加入30ml己烷。
在-78℃条件下将该溶液加入与配体等摩尔的四氯化钛己烷溶液（10ml）中，升至室温后水浴（65℃-75℃）加热24小时。
经G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩，于-20℃下析出纯品0.71克，产率52.3%。
反应得到红色固体。
对于这种催化剂，随着铝/钛摩尔比的升高，催化活性呈先上升后降低的趋势。
助催化剂异丁基铝主要起使催化剂中心金属烷基化和清除反应体系中杂质的作用，随着异丁基铝用量的增加，烷基化和除杂反应都会进行得更彻底，因而催化活性会随之提高，但过多的异丁基铝会消耗一部分Ph3C+B(C6F5)4-，使得催化剂不能得到有效的活化,也考察了硼/钛摩尔比对催化活性的影响，在多数情况下，摩尔比为1.5时，催化活性最高。
3.2吕春胜等进行了二甲基二茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合反应研究，，合成了大立体位阻的二甲基二茂锆化合物，经元素分析、核磁共振氢谱、碳谱和X射线晶体衍射分析，确定了该化合物的结构。
经Al（i-Bu）3/ Ph3C+B(C6F5)4-活化，该化合物催化乙烯聚合反应显示出较高的催化活性，生成高分子量及高熔点聚乙烯$ 该体系的特点是在较低的铝/锆比下即可有效地催化乙烯聚合。
催化剂的合成：在N2气气氛下，控制反应体系温度为-78℃，将1.2ml甲基锂的乙醚溶液缓慢滴加到化合物（1）（0.4914g，0.79mmol）的20ml乙醚溶液中，滴加完毕，继续搅拌1小时换成冰盐浴搅拌3小时，真空转移溶剂，残余物用己烷萃取，经过滤、浓缩、低温放置，析出淡黄色晶体0.251g，产率54.8%。
乙烯聚合反应以Al（i-Bu）3为净化剂，Ph3C+B(C6F5)4-为助催化剂，研究了化合物（2）在不同条件下对乙烯聚合的催化作用。
对于化合物（2）Al（i-Bu）/ Ph3C+B(C6F5)4-体系，随着铝/锆的升高，催化活性呈先上升后下降的趋势。
Al 3（i-Bu）3主要起清除反应体系中杂质的作用，随着Al（i-Bu）3用量的增加，除杂反应进行得更彻底，因而催化活性随之提高，但过多的Al（i-Bu）3会消耗部分Ph3C+B(C6F5)4-，使催化剂不能得到有效活化。
无论是用Ph3C+B(C6F5)4-还是用MAO作助催化剂，催化剂(2) 的一个显著特点是所生成的聚乙烯分子量高、熔点高.这与化合物(2)的配体空间位阻大有直接关系，2个茂环上的4个苯基在中心金属周围形成一个拥挤的配位环境，从而有效地阻止了beta-H消除反应，降低了链终止速率，因而可形成较长的聚乙烯链。
3.3针对均相茂金属催化剂工业化面临的聚合物颗粒形态难以控制、无法获得满意的催化剂寿命、较高催化活性、需用大量ＭＡＯ导致成本偏高等缺点，通过负载化使均相催化剂非均相化，将负载型催化剂扩大应用到烯烃淤浆或气相聚合工艺中，将茂金属催化剂最早负载化的是Ｅxxon公司。
负载化可降低ＭＡＯ用量，或用普通的烷基铝代替ＭＡＯ作助催化剂活化一些负载型茂金属催化剂体系，以降低生产成本。
此外，这类非均相催化体系还可以增加活性中心稳定性、延长催化剂寿命、防止双分子失活和beta—Ｈ消除、提高催化效率、改善聚合物颗粒形态且无粘釜现象。
茂金属催化剂进行负载化要综合考虑催化剂同载体之间的相互作用，例如在硅烷表面进行负载化时要考虑催化剂的密度和硅羟基对催化剂的毒害效应，在两者之间选择合适的平衡，这就要求对硅烷的处理过程进行考察，选择适当的处理试剂及条件。