第二章 溶液及相平衡(葛)
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溶液和相平衡下
F [(r 1) 2] ( 1)r 或 F r 2 相律
系统的变度或自由度
★ 单元系统：
单相区：
F = 2，系统是双变度系统，压力和温度可自由变化。 两相区
F = 1，系统是单变度系统。压力或温度中一个确定，则 两平衡相中每相所有其它强度参数也确定
三相点： F = 0，系统是无变度系统，三平衡，其强度参数一个 也不能变化。
§4-10 有弯曲分界面的相平衡
沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中 产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的 界面，往往是弯曲的液面。
d d
vdps sdTs vdps sdTs
d dg vdp sdT
相变潜热
s s h h
Ts
Ts
dps s s dTs (v v)
克劳修斯-克拉贝隆方程
dps
dTs (v v)Ts
克拉贝隆方程例题
二、潜热随温度的变化率
h h
d
h
T
p
dT
h
p
T
dp
d
dT
cp
cp
(v v) dp dT
T
v T p
v T
p
dp dT
潜热随温度而变化的热力学关系式
d
dT
cp
cp
T
v T
p
v T
p
v v
dps
dTs (v v)Ts
7
引进一种新的比热容—两相平衡比热容
设c —气相物质的两相平衡比热容：在使气相与液相保持
i 1,2,3 r
a 1,2,
即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元
系统的变度或自由度
★ 单元系统：
单相区：
F = 2，系统是双变度系统，压力和温度可自由变化。 两相区
F = 1，系统是单变度系统。压力或温度中一个确定，则 两平衡相中每相所有其它强度参数也确定
三相点： F = 0，系统是无变度系统，三平衡，其强度参数一个 也不能变化。
§4-10 有弯曲分界面的相平衡
沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中 产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的 界面，往往是弯曲的液面。
d d
vdps sdTs vdps sdTs
d dg vdp sdT
相变潜热
s s h h
Ts
Ts
dps s s dTs (v v)
克劳修斯-克拉贝隆方程
dps
dTs (v v)Ts
克拉贝隆方程例题
二、潜热随温度的变化率
h h
d
h
T
p
dT
h
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T
dp
d
dT
cp
cp
(v v) dp dT
T
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潜热随温度而变化的热力学关系式
d
dT
cp
cp
T
v T
p
v T
p
v v
dps
dTs (v v)Ts
7
引进一种新的比热容—两相平衡比热容
设c —气相物质的两相平衡比热容：在使气相与液相保持
i 1,2,3 r
a 1,2,
即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元
理学物理化学基础六溶液与相平衡
• 若溶质是非挥发性物质，溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压； 加入的溶质愈多，溶液的蒸汽压下降得愈厉害。
• Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
《高分子材料s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在
作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
《高分子材料化学基础》
• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。）
所描述的是稀溶液中溶质的性质。
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表
示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。
• 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：
•
pB=km mB
(3)
《高分子材料化学基础》
• km和kx的关系:
•
p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
《高分子材料化学基础》
• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
• Raoult定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液因为存 在电离现象，溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些。
《高分子材料s law):
• 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另
• 理想溶液模型和理想气体模型的区别: • 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液的分子间存在
作用力，但只强调分子间的作用力相似。 • 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想溶液不要求分
子体积为零,但要求各种分子的大小、形状相似. • 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: • 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.
• 此规律称为拉乌尔定律(Raoult’s law)。
《高分子材料化学基础》
• Raoult定律是溶液性质中最基本的定律。它适用的对象是稀 溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。（所谓稀溶液是指 溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来 说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶 液，溶剂才真正遵循拉乌尔定律；但在稀溶液范围内，拉 乌尔定律还是近似成立的。）
所描述的是稀溶液中溶质的性质。
• 稀溶液中溶质的浓度一般很低，故实际上常常用m和c表
示溶液的浓度，当采用不同的浓度表示法时，亨利定律
的表达式也有所区别。
• 若溶液采用质量摩尔浓度，则亨利定律的表达式为：
•
pB=km mB
(3)
《高分子材料化学基础》
• km和kx的关系:
•
p=kxxB
•
=kxnB/(nA+nB)
《高分子材料化学基础》
• 解: 理想溶液服从拉乌尔定律：
溶液和相平衡上
Hi T
p,n
H p
T
V
T V 第T16页 p/共47页
H i p
T ,n
Vi
T
Vi T
p,n
15
例：以酒精和水的混合液为例，利用吉布斯-杜亥姆方程
证明二元系统各分摩尔体积为：
证：
V2
Vm
(1
x2 )
Vm x2
V1
Vm
x2
Vm x2
向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分别测定各种不同
微分
dYm x1dY1 x2dY2 Y1dx1 Y2dx2
吉布斯-杜 亥姆方程
r
xidYi 0 dYm Y1dx1 Y2dx2
i 1
两边乘 x1 / dx2
x1
dx2
dYm
Y1dx1 Y2dx2
x1 dx2
dx1 dx2
x1
Ym x2
x1Y1 x1Y2
x1
Ym x2
不但液相，气相、固相也同样。因此，每一种组分在混合物中
热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯
(G. N. Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。
6
第7页/共47页
溶液中1mol物质所占的体积称为偏摩尔体积，多元系统 其它表示容量的参数分别称为偏摩尔焓、偏摩尔熵等等
系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函 数），可以表示成T、p和n的函数。
常用作为化学势 i
的定义式
4
第5页/共47页
§4-2 偏（分）摩尔参数
一、偏摩尔参数
几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用 力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表
第二章化学平衡和相平衡2
(2-25b) (2-25c)
4、应用： 不同气体在同一压力下，KX值越小，那么溶解度 越大。故亨利系数可做为选择吸收溶剂的依据。 5、本卷须知： 溶质在气相和溶剂中的分子状态必须一样。
当几种气体溶于同一溶剂且均到达平衡，而且对 每种气体皆形成稀溶液时，那么其中任何一种气 体都遵循亨利定律。
由于气体溶解于液体时是放热的，故温度升高， 气体溶解度减小，也即亨利系数变大。
120
100
气 相 中 80 SO2 分 压 60 /kPa
40
20
50℃ 40℃ 30℃
20℃
从该图可知，SO2在水中 的平衡溶解度随气相中
SO2的分压增大而增大， 随温度的升高而减小
0
20
40
60
80
100
120
液相中SO2溶解度/g(SO2).[1000g(H2O]-1
T=298.15K
A
x c22 c2 表明平衡时NaCl约有 1 进入膜内，即不均匀分布
c1 2c2 3
3
三、结论： 由于非透过性大离子(R-或R+)的存在，可透性离子在 膜内外的分布就要受到一定制约，其结果是造成膜 两侧小分子电解质分布不均匀。
对唐南平衡的另一种讨论：
x c1+x
c2-x c2-x
公式(c1 x) • x (c2 x)2可以看成是长方形面积等于正方形面积。 于是可以推出： （1） 长方形的长边必大于正方形的边， 亦即：(c1 x) (c2 x) 这说明膜内Na 浓度必大于膜外Na 浓度。 （2） 长方形的短边必小于正方形的边， 亦即：x (c2 x) 这说明膜内Cl 浓度必小于膜外Cl 浓度。 （3） 长方形的长边加短边必大于正方形的两边之和， 亦即：(c1 x) x 2(c2 x) 这说明膜内可透性离子的总数总是比膜外大。
化学原理：第二章 溶液与相平衡
0.0123g
第二节 溶液的基本定律
综合例题
稀
25℃时，在装有苯和水的容器中，通入H2S气体，充分
溶 混合达平衡后，呈现水、苯、气三相。
液 的 已知：
三 个
（1） 25℃时，p*(苯)=11.96KPa，p*(H2O)=3.18KPa；
基 本 定
（2） 25℃时，当H2S分压力为101.33KPa时， H2S在水中的 溶解度（物质的量分数）为1.84×10-2；
第三节 相律
相数（P）：体系中相的数目。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相（中相微 乳）共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相。
第三节 相律
2、独立组分数（C）：在平衡体系所处的条件下，能从
基 体系中分离出来，并能独立存在的化学物质数目。 本
定 律
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂 蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
第二节 溶液的基本定律
pA
A
（2）说明：
xB→1
B
1、只适应于稀溶液(溶剂的摩尔分数接近于1) ；
2、与溶质的种类无关。
第二节 溶液的基本定律
2. 亨利定律（Henry’s Law）
稀 溶 液
C (I2/ H2O) /mol.L-1
C (I2/CCl4) /mol.L-1 K= C (I2/H2O) / C (I2/CCl4)
本
0.000322
定
0.02745
0.0117
律
0.000763
0.0654
0.0117
《相平衡和溶液》课件
溶液的分类
总结词
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型，如饱和溶液、不饱和溶液、 稀溶液和浓溶液等。
详细描述
根据溶质和溶剂的种类，溶液可以分为不同的类型。例如，根据溶质能否继续溶 解于溶剂中，可以将溶液分为饱和溶液和不饱和溶液；根据溶液中溶质的浓度， 可以将溶液分为稀溶液和浓溶液。
溶液的物理性质
相平衡和溶液理论在食品添加剂的制备中也有应用，如乳化剂、增稠剂、调味剂等。这些 添加剂的制备需要控制不同相之间的平衡，以确保产品的稳定性和有效性。
食品包装材料
相平衡和溶液理论还应用于食品包装材料的研发，通过控制包装材料的成分在不同相之间 的分布，提高材料的阻隔性能、透明度、柔韧性等特性，以满足食品包装的要求。
未来研究方向和展望
跨学科合作与交流
未来，相平衡和溶液研究需要进一步加强跨学科的合作与交流，促进不同领域之间的融 合和创新。
新理论和新方法的发展
随着科学技术的不断进步，研究者们需要发展新的理论和方法，以更深入地揭示相平衡 和溶液的内在机制。
应用前景的拓展
相平衡和溶液研究在能源、环境、化工和生物医学等领域具有广泛的应用前景。未来， 需要加强应用基础研究，为解决实际问题提供科学依据和技术支持。
生物相容性材料
相平衡和溶液理论还应用于生物相容性材料的研发，如人工关节、血管、牙齿等。这些材料需要在人体 内与组织液保持良好的相平衡，以保证材料的稳定性和安全性。
05
相平衡和溶液的前沿研究
相平衡研究的新进展
相平衡研究的理论 模型
近年来，研究者们不断探索新 的理论模型，以更准确地描述 相平衡现象。这些模型包括分 子动力学模拟、统计力学方法 和人工智能算法等。
THANK YOU
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
溶液与相平衡(C)
3.沸点升高（溶质不挥发时）
对稀溶液溶质不挥发时沸点升高：
Tb Tb T kbbB
* b
kb mB MB Tb mA
稀溶液的沸点升高
对溶质的摩尔质量的测定，凝固点降低法比沸点升高 法的应用更为广泛。这是因为大多数溶剂的Kf值大于 Kb值，所以，同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值 大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点 测定是在低温下进行的，因此，即使多次重复测定溶 液浓度也不会变化。
作业
3 、5、 7、9、 10 、12、13、14
1 将红细胞置于9.0 g· L-1 NaCl(生理盐水)中，在显微镜下看到红细胞的形
态没有什么改变 。其原因是生理盐水与红细胞内液的渗透压力相等，细
胞内外液处于渗透平衡状态[图(a)]。 2 将红细胞置于较浓的NaCl溶液(如15 g· L-1)中，在显微镜下观察到红细
胞逐渐皱缩 ，并互相聚结成团。此现象发生于血管内，将会产生“栓
若用体积为V2的纯溶剂进行第n次萃取，则平衡后残留在 原溶液中的溶质的质量
KV1 mn m KV1 V2
n
(二)相平衡
§3.11 相律
1.基本概念
相---物理和化学性质完全相同的那部分体系 用符号 P 表示 物种数----体系中所含的化学物质数以S表示 组分数----以C表示：C=S-R-R’
据半透膜两侧化学势相等的关系,可以推导出：
c B RT
cB RT
nB cB V
mB nB MB
mB MB RT V
渗透现象产生的条件是：
半透膜的存在和膜两边存在渗透浓度差。 渗透的方向：溶剂分子从溶剂一方通过 膜进入溶液，或由稀溶液进入浓溶液。
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（ 1 ）pA pA xA 91.3 (1 0.02)kPa 89.5kPa
（2）计算PB需要有亨利常数，可由 已知条件求得。 先将质量分数 3%换成摩尔分数： 3 / 46.069 xB 0.01195 97 / 18.015 3 / 46.069 * 由pA xA kxB 101.325kP a 求得k 930kP a p B kxB 930 0.02kP a 18.6kP a
B的物质的量分数或摩尔分数（ xB或yB ）： B的物 质的量除以溶液的物质的量。 xB(或yB)=nB/ nB xB(或yB)=1
B的质量分数（wB）： B的质量除以溶液的质量。 wB=mB/mB w B=1
练 习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密 度为981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓 度；（2）乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇 的物质的量分数；（4）乙醇的质量分数。
作用：是关于气体在液体中的溶解度的 定律
亨利定律的内容
在一定温度下和平衡状态下，气体在液体中 的溶解度xB（物质的量分数）与该气体的平衡压 力pB成正比。
pB kxB
k-亨利常数，决定于温度、溶剂和溶质的性质。
k的单位和数值由PB和xB的单位决定。
p=kxxB =kxnB/(nA+nB) ≈ kxnB/nA 当xB→0时 =kxMAnB/(nAMA) =(kxMA)nB/(nAMA) = (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmm定律是关于溶剂的作用定 律；亨利定律是关于溶质的作用定 律。
三、分配定律
作用：当一种物质同时溶解于两种互不相溶 的溶剂时，分配定律描述了该物质在这两种 溶剂中的溶解度的比例。
内容：一种溶质在两种互不相溶的溶剂中，
溶解度之比在定温下为常数。
K＝xB1/xB2
M(乙醇)=46.069 M(水)=18.015 c(乙醇)
m(乙 醇) / M (乙 醇) 2.31mol / L [m(乙 醇) m( 水 )] /
练 习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数； （4）乙醇的质量分数。
M(乙醇)=46.069 M(水)=18.015
b(乙醇)
m(乙 醇) / M (乙 醇) 2.412mol / kg m( 水 )
练 习
在20℃时将50g乙醇溶于450g水中形成密度为 981.9kg/m3的溶液，计算（1）乙醇的浓度；（2） 乙醇的质量摩尔浓度；（3）乙醇的物质的量分数； （4）乙醇的质量分数。
p A p* A xA 或者对于二组分体系， xB 1 x A p* A pA pA
*
xB
•作用：描述了溶质对溶剂饱和蒸气压的影响， 用于计算稀溶液中溶剂蒸气压。
说
明
1、只适应于稀溶液(和理想溶液)。所谓稀溶液是指溶 剂的摩尔分数接近于1； 2、且气相遵循理想气 体定律； 3、与溶质的种类无关；
（Raoult's Law，1887）
A的蒸汽压
pA
A的蒸汽压 pA* 气相
液相
一、拉乌尔定律
（Raoult‘s Law，1887,法国）
内容：
在稀溶液中溶剂A的蒸汽压pA
等于同温度下纯溶剂的蒸汽压pA * 乘以溶剂的物质的量分数xA。
一、拉乌尔定律
（Raoult's Law，1887）
用公式表示
溶液上方的总压等于乙醇和水蒸汽分压之和。 水蒸汽分压用拉乌尔定律表示。 乙醇的分压用亨利定律表示。 由质量分数求摩尔分数。 温度一定，亨利常数一定。
97℃ ,质量分数3%乙醇的水溶液上，蒸气的总压1atm,已知纯 水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液 上，水和乙醇的蒸气压。
pB k B x B pC kC xC
微观解释
1、溶质B溶于溶剂A后，为A分子包围，受 力取决于A-B. 2、溶解平衡时，B的平衡压力取决于B的 浓度。 3、由于A-B分子间作用力不同于纯液体B 中B-B分子间作用力,使得亨利常数不同于B的 饱和蒸汽压。
97℃ ,质量分数3%乙醇的水溶液上，蒸气的总压1atm,已 知纯水的蒸气压0.901atm.试计算在乙醇的摩尔分数为 0.02的水溶液上，水和乙醇的蒸气压。
第二章
溶液与相平衡
1
前言
一、溶液组成的表示方法
B表示溶液中的任一组分。 B的浓度（cB）：B的物质的量除以溶液的
体积。单位为 mol· L-1。
溶质B的质量摩尔浓度（bB）： 溶液中溶 质B的物质的量除以溶剂的质量。 单位为 mol· kg-1或mmol· kg-1 。
溶液组成的表示方法（续上〕
M(乙醇)=46.069 M(水)=18.015
x(乙醇)
n(乙 醇) 0.042 n(乙 醇) n( 水)
二、本章讲述的主要内容
溶液与相平衡的局部规律 拉乌尔定律、亨利定律、分配定律 溶液与相平衡的普遍规律 相律 描述溶液与相平衡的图 相图
第一节
溶液的基本定律
9
一、拉乌尔定律
km和kx的关系:
km=kxMA
(4)
若用物质的量浓度,则亨利定律为:
kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 可以证明,对于稀溶液,不同浓度表示 法的亨利系数kc与kx的关系为:
pB=kccB
(5)
kC=kxMA/A
(6)
说
明
1. 适应于稀溶液与低压气体。 2. pB是溶液上方溶质B的分压;若溶质为低压混 合气体，总压不大时，该定律对每种气体分 别成立； 3. 只有溶质在气相和液相中存在形式相同时才 成立。
pA p xA p (1 xB )
* A * A
4、一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液因为存在 电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些.
微观解释
1、由于溶质分子数目少，对混合体积、分子间 作用力影响可忽略。 2、根本原因是单位液面上溶剂分子数目减少。
二、亨利定律
（Henry‘s Law,1803，英国）