第六章 二维谱
二维(和多维)色谱
的非同系物，也可考虑利用保留值来估算它
们的峰高定量校正因子。 （ 四）估算法所得的峰高定量校正因子 值为近似值，只能在定量分析误差允许范围 内使用。
致谢：本工作得到龚健和陈贻文同志的热情帮 助， 张路由、胡 璇、周召南、周继红、冯志坚等 同志做了大量工作。 参 考 文 献
育出版社，北京， ４８页，１ ８ 第８ ５ ９ ． ７
Ｖ ｌ ．０１７． ｏ． ２ ，９２
（ 收稿日期：１８年 １ ９４ 月）
１ 中国 〕 科学院大连化学物理研究所， “ 气相色谱
名词 解释
二维 （ 和多维）色谱
二维色谱 ｔｏｄ ｎｉｎｌ ｒｍａｏｒｐ ｗ －ｉ ｓ ａ ｃ ｏ ｔｇａｈ） ｍｅ ｏ ｈ
是最常见的一种多维色谱 （ ｕ ｉ ｉ． ｏ ａ ｍ ｌ－ ｍ ｃｒ － ｔｄ ｈ ｍ
〔 〕 Ｈ ｎ－ ｅ ｒ ｌ ｍ Ｖ ｒ ｈ ｉ ｚ ａｄ ４ ａｓｐｔ Ｋｅ ， ｌｃ Ｈｎ ｅ ｎ ｅ ｍ ｉ ｔ Ｇａｔ ｒ ｅｃｅ， Ｃ ｒ ａ ｇ ， ． ｎｈ Ｇ ｒ ｎ Ｊ ｈｏ ｔ ｒ ７ ｅ ｋ ． ｍ ｏ ． ５ １（９３． ９１７） ５ 孙传经，“ 〕 气相色谱分析原理与技术”， 化学工 业出 版社，北京， ８，８页， ９ ． 第２０２１ １７ ９ 〔 〕 Ｃ Ｃ ＂ ａｄｏｋ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐｙ ， ６ Ｒ ； ｎ ｂｏ ｏ ｈｏ ａ ｇａｈ＂ Ｈ ｆ ｏ
（ 品） 英
偶 有 称为 色 ｔ －ｅｃｒ ａｇ ． 而也 人 二次 谱（ｏｓ ｐ ｍｔ ｒ ｗ ｔ ｈｏ ｏ ．
顾名思义，多维色谱则是采用多种色谱系统实现满 意分离的方法。 二维薄层色谱出现最早。４年前，２个蛋白氨 ０ ２ 基酸中的１个氨基酸的分离就是二维纸色谱的一个 ５ 例子。当时采用５ ４厘米的滤纸，样品点在一个 ５ 角上，第一种展开溶剂是可力丁和水的混合物，干 燥后调转９度施以第二种溶剂：苯酚和水在含有煤 ０ 气和氨的气氛中展开。最近出现的采用一般液相柱 色谱填料的平板状二维色谱柱是对二维薄层色谱的 重大改进，此时溶剂用泵加压从互相垂直的两个方
第六章 X射线(2)
m3 2c cos 3 sin
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第六章 x射线 把三个式子中的整数提出一个最大公约数n
m1 nh
m2 nk
m3 nl
h，k，l是三个最小整数。这样又可以得到
a cos 1 n 2 sin h b cos 2 n 2 sin k c cos 3 n 2 sin l
相邻两波列间的程差为
OQ PR h
h是任意整数，相当于衍射级次。
OQ a cos
所以
PR a cos0
h a cos cos0
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第六章 x射线
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第六章 x射线 2、平面点阵衍射的条件 再考虑二维的情况。设有一个基于平面点阵的周期 结构，周期为a及b，结构基元是点原子。
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第六章 x射线
轫致辐射的强度：
与入射带电粒子的质量平方成反比
与靶核电荷数的平方成正比 因此，医学、工业上使用的X射线多采用钨靶。 X射线的产生过程可以看成光电效应的逆过程。
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第六章 x射线
三、特征辐射（标识辐射）
标识谱线最早被巴克拉（Barkla）于 1906年发现，它是叠加在连续谱上的细锐 的线状谱，只有当工作电压超过某一临界 值时才会出现。它与阳极材料有关。
a cos cos 0 h
b cos cos 0 k
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第六章 倍半萜类
第六章 倍半萜类
第一节 一般性质与提取分离 分离困难在于不像生物碱有一个提取总碱的方法，
也不像黄酮、生物碱有专一的呈色反应。紫外光谱无特
征吸收。倍半萜的定性检查主要靠薄层层析，采用浓硫
酸加热显色或用硫酸香兰素，而且所呈的颜色会因时间
及硫酸中的含水量而有差别。 倍半萜是芳香油高沸点部分，对芳香油的香味关系很 大，一般用水蒸气蒸馏所得的芳香油，经分馏蒸出低沸 点的单萜部分，高沸点下脚可用层析分离，往往可得到
多种倍半萜。
第六章 倍半萜类
第一节 一般性质与提取分离 系统分离方法：植物粉碎后乙醚抽提，乙醚浸膏溶
于甲醇，于-20℃冷冻除去油、酯、蜡及三萜、甾体经
以KB细胞体外指示追踪分离抗白血病细胞有效成分。
圆叶泽兰乙醇抽提，抽出物(A)以氯仿、水(B)分配。氯
仿部分(C)以石油醚、含水10％的甲醇分配，得石油醚
(D)，甲醇部分(E)。分别以KB细胞做活性试验。ED50
(μ g/ml)：(A)2.6，(B)100，(C)2.1，(D)30，(E)1.9 取活性最强的E部位硅胶层析，氯仿甲醇梯度洗脱，以
B、M、A，其中Oδ152，Lδ 106，为
双碳，N δ81, 是邻接于OH的碳原子
例3 结构研究实例--spathulenol的结构
13C-NMR 经 INEPT 的 测 定 ： CH 5 个 ， CH 3 个 ， 2 3 CH4个，其余M、N、O为季碳。39的 1H-13C二维谱， 1H-1H相关二维谱，推测出spathulenol结构中具有下
甲醇部分供层析分离，硅胶或氧化铝层析，个别结构极
为相似，化学性质相近的则需要用HPLC分离。 高效液相分离效果好，分离条件掌握得好，可用来分 离几十个化学成分，但溶剂消耗量大，费用较大 近年液相层析与仪器分析的结合发展极快。液-质联 用(LC-MS)和液相核磁联用(LC-NMR)已进入实用阶段， 可以利用LC-MS和LC-NMR直接从分析结果中，推定样品
全二维气相色谱
同时总的分析时间最短。1DGC柱温智 能最佳化是围绕最难分离物质对及其交叉 点的预测展开。全二维气相色谱需综合考 虑两维的分离能力。组分(zǔfèn)的总分离效能 指标包括第一维的总分效能指标和第二维 的总分离效能指标。
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程序(chéngxù)升温速率对GCGC分离影
响
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程序(chéngxù)升温对GC×GC分离速率的影响
全二维气相色谱
汇报(huìbào)人：long未来加油
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1.发展 历程 (fāzhǎn) 2.方法原理 3.方法特点 4.全二维气相色谱的调制器 5.影响因素及条件的选择 6.最新进展及应用
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1.发展 历程 (fāzhǎn)
全二维气相色谱技术(jìshù)发展历史
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2.方法原理 全二维气相色谱是把分离机理不同且互相独
Second-dimension chromatograms Stacked side by side
3.方法 特点 (fāngfǎ) （1）分辨率高、峰容量大。在一个正交的
GC×GC系统中，峰容量为其组成(zǔ 的两根柱子 chénɡ) 各自峰容量的乘积，分辨率为两根柱子各自分 辨率平方加和的平方根。可以说，GC×GC是目
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1D chromatogram At first column outlet
Modulation
Raw 2D chromatogram At second column outlet
transformation
Visualization
2D colour plot
全二维气相色谱谱图
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离的影响。但在给定的柱系统条件下，在实际样品分析中最常用的优化因素是柱 温。
二维图谱处理方法(topspin简版)_
二维图谱处理方法(topspin简版)二.TOPSPIN二维图谱处理方法(简化版)一.调取数据(方法与调取氢谱相同)现以wuxi-0261-091-2为例。
氢谱re1(第一个子文件);Noe re5(第5个子文件);如下图：打开noe图谱二.基本处理命令在命令栏中，挨次输入命令：Xfb(F1、F2轴同时傅立叶变换)Abs1(自动校正F1轴)Abs2(自动校正F2轴)Syma(轴对称处理)——该命令在处理HSQC、HMBC时不可用!注意：topspin版命令栏不区分大小写。
三.三.增强信号处理1.在图谱区域鼠标右键单击，如下图：Array2.点"edit contour levels"3.在levelincrement正负两栏中都输入1.2(数值可变);Number of levels输入24(数值可变);点"f i l l"点“ok”1.回到主界面*2陷 ld 3d 合正Brnker TOPSPIN 1.3 on Lenavu08243397 as mayu Flle Edit View Processing Analysis Options四. 设置F2/F1 轴通道(一维图谱)在 P r ocessing 下 拉菜单中选择 “dis p l ay projections”,Processin g Analysis Options WData Processing GuideWindow Multiplication.. [wm] Fourier Transform... []Phase Correction..[ph] Baseline Correction… [bas] Rows and columns...[slice] Calculate Projections...[prol] Display Projections ...[projd] Symmetrize / Tilt...[symt] Add /Subtract /Mult.[adsu] Serial Processing … More TransformsMiscellaneous2.如下图，在F2,F1 轴中输入相应一维图谱(氢 谱或者碳谱)的文件路径：点"OK", 保存退出。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维载荷谱参数法外推
二维载荷谱参数法外推
二维载荷谱参数法外推是一种传统且快捷的载荷外推方法，主要应用于航空、汽车、工程机械以及特种装备的疲劳耐久性分析领域。
其核心是根据载荷谱分布特征，假设载荷均值、幅值的分布类型，并应用假设拟合函数对载荷均值、幅值分布进行参数估计，基于概率密度函数进行外推。
具体步骤如下：
1. 应用雨流计数法将载荷时域信号转化为mean-range雨流矩阵。
2. 对载荷均值与幅值的相关性进行检验，确定载荷均值、幅值相互独立。
3. 分别利用正态分布和威布尔分布对载荷均值、幅值进行参数拟合，确定对应的概率密度函数，建立联合概率密度函数。
4. 根据conover提出的概率准则，利用载荷均值概率密度函数和幅值概率密度函数分别对应极值。
5. 依据所求极值对载荷均值、幅值进行分级，得到每级载荷，再依据联合概率密度函数外推，求得每级载荷对应循环次数，得到二维离散载荷谱。
地震资料处理复习总结(第1-6章)
《地震勘探资料处理》第一章～第六章复习要点总结第一章 地震数据处理基础一维谱分析数字地震记录中，每个地震道是一个按一定时间采样间隔排列的时间序列，每一个地震道都可以用一系列具有不同频率、不同振幅、相位的简谐曲线叠加而成。
应用一维傅里叶变换可以得到地震道的各个简谐成分；应用一维傅里叶反变换可以将各个简谐成分合并为原来的地震道序列。
连续函数正反变换公式：dt et x X t i ωω-∞∞-⎰=)()(~ 正变换 ωωπωd e X t x t i ⎰∞∞-=)(~21)( 反变换 通常由傅里叶变换得到的频谱为一个复函数，称为复数谱。
它可以写成指数形式 )()()(|)(~|)(~ωφωφωωωi i e A e X X ==式中)(ωA 为复数的模，称为振幅谱；)(ωϕ为复数的幅角，称为相位谱。
)()()(22ωωωi r X X A +=，)()(tan )(1ωωωφr i X X -=（弧度也可换算为角度）离散情况下和这个差不多（看PPT 和书P2-3）一维傅里叶变换频谱特征：1、一维傅里叶变换的几个基本性质（推导）线性 翻转 共轭 时移 褶积 相关（功率谱），P3-72、Z 变换（推导）3、采样定理 假频 尼奎斯特频率，tf N ∆=21二维谱分析二维傅里叶变换),(k X ω称为二维函数),(t x X 的频——波谱。
其模量|),(|k X ω称为函数),(t x X 的振幅谱。
由),(k X ω这些频率f 与波数k 的简谐成分叠加即可恢复原来的波场函数),(t x X （二维傅里叶反变换）。
如果有效波和干扰波的在f-k 平面上有差异，就可以利用二维频率一波数域滤波将它们分开，达到压制干扰波，提高性噪比的目的。
二维频谱产生空间假频的原因数字滤波在地震勘探中，用数字仪器记录地震波时，为了保持更多的波的特征，通常利用宽频带进行记录，因此在宽频带范围内记录了各种反射波的同时，也记录了各种干扰波。
第五讲：二维核磁共振谱介绍
中用合适的方法滤去 在4脉冲HMQC实验中，滤去1H主峰是通过相位循环完成的，
一般效率很高 当样品浓度极低时，需要借助BIRD序列增强滤波功能
HMQC脉冲序列
双线性旋转去耦（bilinear rotation decoupling, BIRD）
与HMQC实验相比，HMBC实验的信噪比要低很多，沿F1走 向的t1噪声峰特别强（可通过数学的方法消除）
HMBC谱中一个氢峰可以和多个碳峰相关，主要用于解决四 级碳信号的问题
HMBC的脉冲序列
HSQC（异核单量子相关谱）实验
在外形上与HMQC完全相同 各项参数要求颇高，当参数不是很完美时，
பைடு நூலகம்
相干转移谱和极化转移谱
基于耦合的相干转移谱：核自旋间的J耦合 （通过原子核间化学键电子的间接作用而发 生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强 度相联系
基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不 需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦 合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联 系
二维核磁共振实验
一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响
TOCSY可以将每一个耦合网络用一个方格网 连接起来
脉冲序列为一个90o脉冲加上一串自旋锁定功 能的组合脉冲： 90o-t1- 自旋锁定-t2
旋转坐标系实验（有自旋锁定过程，如 TOCSY和ROESY）和实验室坐标系实验 （无自旋锁定过程，如COSY、DQF-COSY 和NOESY）
NOESY实验
第五讲：二维核磁共振谱介绍 Introduction of 2D NMR Spectroscopy
二维谱
• 但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%，出现13C-13C偶合 的几率为0。01％，13C-13C偶合引起的卫线通常离13C 强峰只有20Hz左右，其强度又仅仅是13C强峰的 1/200，这种弱峰往往出现在强13C峰的腋部，加上 旋转边带，质子去偶不完全，微量杂质的影响等因 素，使1JC-C测试非常困难。
三。NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
NOESY的谱图特征类似于COSY谱，一维谱中出现出现NOE 的两个核在二维谱显示交叉峰。NOESY可以在一张谱图上 描绘出分子之间的空间关系。
COSY OF PBF
NOESY of PBF
Codeine的NOESY
O
COSY of 2－丁烯酸乙酯
A
O
B
二.天然丰度的双量子13C谱 INDEQUATE (13C-13CCOSY)
这是二维碳骨架直接测定法，是确定碳原子连 接顺序的实验，一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位移相关谱。在质子去偶的13C谱 中，除了13C信号外，还有比它弱200倍的13C13C偶合卫星峰，13C-13C偶合含有丰富的分子 结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架， 它更能直接反映化学键的特征与取代情况。
H-11 to C-14 and/or C-15 H-18 to C-16, C-11 H-13 to C-17, C-14 and/or C-15, C-11 H-14 to C-13 and C-11 H-18' to C-11 H-17 to C14 and/or C-15, C-13
A
• • • •
7.7 8.15 7.4 7.5
111.6 120.6 122.6 127