04级冶金物理化学期末辅导

冶金物理化学学习指导及习题解答1．冶金热力学辅导热力学内容下四个部分1）冶金热力学基础2）冶金熔体（铁溶液、渣溶液）3）热力学状态图（Ellingham图，相图）注：把各个知识点划分成三个等级；最重要的等级―――“重点掌握”第二等级―――“掌握”，第三等级―――“了解”，这便于学习者在自学或复习内容时参考。

也便于在学习时能抓住重点，更快更好地掌握冶金物理化学这门重要基础学科。

1．1 冶金热力学基础共7个知识点1） 重点掌握体系中组元i 的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i 的吉布斯自由能为ln i i i G G RT P ∅=+i P '－i 组分气体的实际压强，Pa ；P ∅－标准压强，Pa ，也即Pa 51001325.1⨯。

应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。

液相体系中组元i 的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元i 的吉布斯自由能为ln i i i G G RT a ∅=+其中，i a ----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：若i 在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； 若i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，i X ；若i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。

固相体系中组元i 的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元i 的吉布斯自由能为ln i i i G G RT a ∅=+i a 确定原则是：若体系是固溶体，则i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，i X ； 若体系是共晶体，则i 在共晶体中的活度定义为1； 若体系是纯固体i ，则其活度定义为1。

2）重点掌握化学反应等温方程式ln G G RT Q ∅∆=∆+G ∆有三种情况 1）0>∆G ，以上反应不可以自动进行；2） 0<∆G ，以上反应可以自动进行； 3） 0=∆G ，以上反应达到平衡，此时G RTLnK ∅∅∆=-注：（1）G ∆是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。

（2）G ∅∆是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。

G R T L n K ∅∅∆=-的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系。

K ∅是反应的平衡常数。

其中，组元A 、B 、C 、D 有三种情况（1）若组元是固态时，1=i a （i=A,B,C,D ）；(2) 若组元是气态时，i i P a =，而i P 是组元i 的无量纲分压； （3）若组元存在与液态中，i a 表示组元i 的活度。

其中，在一般情况下 若i 在金属溶液中，活度的标准态选1%； 若i 在炉渣中，则选纯物质为标准态。

3）重点掌握Van ’t Hoff 等压方程式这即是Van ’t Hoff 等压方程式的微分式。

若上式的H ∅∆为常数，可以得出积分式如下：或其中，B 是不定积分常数，A 也是常数。

上式两边同乘-RT ，亦可改变为ln RT K H BRT ∅∅-=∆-其中，左边为G ∅∆，右边H ∅∆为常数，用a 表示，BR 常数用b 表示，则得G a bT ∅∆=-4）掌握用定积分法和不定积分计算f G ∅∆及r G ∅∆定积分结果：()2982980122T G H T S T aM bM cM c M ∅∅∅-'∆=∆-∆+∆+∆+∆+∆其中1298298ln0-+=TT M ()TT M 229821-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯-⨯+=23222983298261T T M()22222982298TT M ⨯⨯-=-0M ，1M ，2M ，2-M 均可由手册查出。

不定积分法结果230262T P b c c H C dT H aT T T T∅'∆∆∆∆=∆=∆+∆++-⎰230ln 262T b c c G H aT T T T IT T∅'∆∆∆∆=∆-∆---+式中0H ∆及I 为积分常数，由以下方法确定：1）.用T=298K 时的已知的298H ∅∆值，通过上式可以求出0H ∆；2）.用T=298K 时的已知的298H ∅∆值与已知的298S ∅∆求出298G ∅∆，用1）中求出的0H ∆代入，可求出I 。

5）掌握由物质的标准生成吉布斯自由能f G ∅∆及标准溶解吉布斯自由能sol G ∅∆，求化学反应的r G ∅∆f G ∅∆定义恒温下，由标准大气压（P ∅）下的最稳定单质生成标准大气压（P ∅）1mol 某物质时反应的自由能差。

注：稳定单质的0f G ∅∆=sol G ∅∆定义恒温下，某一元素M 溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。

一般为[])%(1质量M M = sol M G a bT ∅∆=-。

用f G ∅∆及sol G ∅∆计算r G ∅∆的通式：r i fi iG G ν∅∅∆=∆∑（或sol i G ∅∆）i ν--化学反应方程式中反应物i 或产物i 的计量系数，若i 代表反应物，则i ν为“—”；若i 代表产物，则i ν为“+”（注：以下类同）。

6）掌握由吉布斯自由能函数求r G ∅∆焓函数定义 为焓函数自由能函数为自由能函数，记为fefR H ∅－参考温度下已知的标准焓如果为气态物质，则R H ∅为0K 标准焓，记为0H ∅； 如果为凝聚态物质，则R H ∅为298K 标准焓，记为298H ∅。

自由能函数fef 计算r G ∅∆得 r T G ∅∆＝r R H T fef ∅∆+∆注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将R H Θ统一到298K 。

298K 与0K 之间的自由此式一般用于将气态在0K 的fef 值换算成298K 的fef 。

7）掌握由r G ∅∆与T 的多项式求二项式对r G ∅∆＝23A BT CT DT ++++形式的多项式，1． 在一定的温度的定义域内，合理选择n 个温度点：12,,,n T T T ；2． 求出几个温度对应的自由能12,,,nr T r T r T G G G ∅∅∅∆∆∆； 3． 用最小二乘法，得出r G a bT ∅∆=+。

1.2 例题[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO 作用生成CaC 2（CaO ）+ 3C （s ）= （CaC 2）+ CO （g ） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC 2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO ）活度（以纯CaO 为标准态）为0.01，炉缸中CO 分压为1.5⨯105Pa 。

假设高炉渣中（CaC 2）服从拉乌尔定律，渣中CaC 2的摩尔分数2CaC x 达到1.0⨯10-4时即可认为有CaC 2生成。

已知下列热力学数据：Ca （l ）+2C （s ）= CaC 2（s ） θ1G ∆ = -60250-26.28T （J/mol ）Ca （l ）= Ca （g ） θ2G ∆ = 157820-87.11T （J/mol ）C （s ）+21O 2 = CO （g ） θ3G ∆ = -114390-85.77T （J/mol ）Ca （g ）+21O 2 = CaO （s ） θ4G ∆ = -640200+108.57T （J/mol ）（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）解：由反应（1）-（4）可得：CaO （s ）+3C （s ）= CaC 2（s ）+CO （g ） θ5G r ∆= 307740- 133.51T 以纯物质为标准态时 CaO （s ）=（CaO ） θG sol ∆= 0CaC 2（s ）=（CaC 2） θG sol ∆= 0所以 （CaO ）+3C （s ）=（CaC 2）+CO （g ） θ6G r ∆= 307740- 133.51T3662)/(lnCCaO CaC CO r r aa a p p RT G G ⋅⋅+∆=∆θθ其中 22CaC CaC x a =，01.0=CaO a ，1=C a ，=CO p 1.5⨯105 Pa 令06=∆G r ，得θ6G r ∆=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⨯⋅⨯-101.0)101325/105.1(ln 25CaC x RT = 307740-133.51T 解得 2C a C x =7⨯10-5<1.0⨯10-4，故不能生成CaC 2。

1.3 习题精选1－5．在298～932K （Al 的熔点）温度范围内，计算Al 2O 3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。

已知 1673600θ)O 298(Al 32-=∆H 1mol J -⋅04.51θ)O 298(Al 32=S 11mol K J --⋅33.28θ298(Al)=S 11mol K J --⋅13.205θ)298(O 2=S 11mol K J --⋅)1080.1277.114(3,s 3O 2Al T C p -⨯+=）（11mol K J --⋅)1039.1267.20(3,s Al T C p -⨯+=）（11mol K J --⋅)1019.496.29(32O ,T C p -⨯+=11mol K J --⋅（答案：23θO Al f )(1013.971.498ln 49.28168128032T T T T G -⨯++--=∆(1mol J -⋅)1－6．利用气相与凝聚相平衡法求1273K 时FeO 的标准生成吉布斯自由能θOFe f x G ∆。

已知:反应(g)2(s)(g)2(s)O H Fe H FeO +=+在1273K 时的标准平衡常数668.0θ=K(g)2(g)221(g)2O H O H =+ T G 51.11249580θOHf 2+-=∆ -1mol J ⋅ (答案: -1θFeOf mol J 181150⋅-=∆G ) 1－8．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K 时的θf G ∆Mg (l)+21O 2(g)=MgO (s) 已知1000K 时的下表1-3-2所列数据。

表1-3-2 题14有关的热力学数据物 质 1-1-θ298θK m ol J /⋅⋅-TH G T ／θ298H ∆-1mol kJ ⋅ Mg （l ） －47.2 0 MgO （s ） －48.1－601.8物 质 1-1-θθK m ol J /⋅⋅-TH G T ／θ0θ298H H --1mol J ⋅O 2－212.12 8656.7解：先将2O 的fef 换算成298K 的值22980298()T T O G G G H H H T T T∅∅∅∅∅∅---=- 8656.7212.12220.781000=--=-所以，反应Mg (l)+21O 2(g)=MgO (s) 212MgO Mg O fef fef fef fef ∆=--148.147.2220.78109.492=-++⨯=故，298601.810001000109.49492310/r T r G H T fef J mol ∅∅∆=∆+∆=-⨯+⨯=- *1－9．用Si 热法还原MgO ，即Si (s)+2MgO (s)=2Mg (s)+SiO 2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为：=∆θr G (523000-211.71T ) J ∙mol -1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K ，需创造什么条件？（答案：（1）2470K ；（2）Pa 27.18Mg <p ）1－10. 已知 在460～1200K 温度范围内，下列两反应的θG ∆与T 的关系式如下3Fe (s)+C (s)=Fe 3C (s) θf G ∆=(26670-24.33T ) J ∙mol -1 C (s)+CO 2=2CO θr G ∆=(162600-167.62T ) J ∙mol -1问: 将铁放在含有CO 220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa 、温度为900℃的条件下，有无Fe 3C 生成？若要使Fe 3C 生成，总压需多少？（答案：不能生成Fe 3C; p 总>973.73kPa ）1－11. 计算反应ZrO 2(s)=Zr (s)+O 2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。